В трех томах под редакцией академика Ю. Д. Третьякова
Yüklə 5,4 Mb. Pdf görüntüsü
|
|
§, кДж/моль
30,9 111,8 Д 5 298, ДжДмоль • К) 245,5 186,9 1.19. Определите АГН°Г реакции M g C 0 3(TB.) = MgO (тв.) + С 0 2(г.) если при 490 °С равновесное парциальное давление пара С 0 2 равно 79 гПа, а при 540 °С — 996 гПа. 1.20. Газообразный трифторид хлора при нагревании разлагается на монофторид хлора и фтор. а) Определите, будет ли самопроизвольно идти реакция разложения при 800 К, если парциальные давления компонентов в смеси составляют соответственно ра р} = 0,07 атм, P cif = 0 ,5 атм, p Fl = 0 ,3 атм; б) определите степень диссоциации ClF3(r.) при 800 К и равновесное давление пара фтора в системе, если общ ее давление равно 0,8 атм; в) объясните, как изменится степень разложения C lF3(r.) при увеличении объема системы ClF3(r.) C lF(r.) F2(r.) Д /# 2 9 8 > кДж/моль -157 -5 0 0 S°29S, ДжДмоль • К) 281,5 217,8 202,9 1.21. Вычислите константу диссоциации муравьиной кислоты, если Д/С298 НСОО (р.) и Н СО О Н (р.) соответственно равны -3 3 4 ,7 и -356,1 кДж/моль. 1.22. Установите, какая из жидкостей имеет большее давление насыщенного пара при 298 К: вода, бензол или муравьиная кислота при следующих условиях: Н20 ( г .) Н20 (ж .) С6Н6(г.) С6Н6(ж.) Н СООН(г.) НСООН(ж.) AjG\9i, кДж/моль -2 2 8 ,6 -2 3 7 ,2 129,65 124,5 -3 3 5 ,7 -346,0 1.3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ Одна из важнейших задач неорганической химии — синтез веществ с задан ным составом и свойствами. Для определения пути синтеза, выделения и очи стки химических веществ полезно знать условия равновесия фаз. К фазовым равновесиям относятся такие процессы, как испарение (А(ж.) А(г.)), плав ление (А(тв.) А(ж.)), растворение (А(тв.) + a q А(р.)), полиморфные превращения (S(pom 6 .) ^ S(moh.)) и т.д. 40 Любые процессы в равновесной термодинамической системе подчиняются фундаментальному уравнению, объединяющему первый и второй законы тер модинамики (1.24), дифференциальная форма которого с учетом соотноше ния Е = ХцАп имеет вид dU = T d S - P d V + (1.36) i Можно использовать другие термодинамические функции и получить экви валентные уравнения, которые, как и уравнение (1.36), называют у р а в н е н и я м и сост ояния. Например, при выборе в качестве переменных температуры ( Т ) , давления (Р) и количества молей (п) получим: dG = -S d T + VdP + Y JVidni. (1.37) / Условием равновесия при выбранных параметрах является равенство нулю изменения энергии Гиббса. С помощью уравнения (1.37) можно определить условия, т.е. температуру ( Т ), давление (Р), концентрации1, при которых си стема находится в равновесии. Геометрически условия равновесия фаз пред ставляют в виде ф а зо вы х диаграм м . Основной вопрос, который чаще всего приходится решать химикам-неор- ганикам, — как на основании фазовых диаграмм получить информацию о ха рактере взаимодействия веществ, определить условия получения и выделения веществ в чистом виде. В связи с этим исключительно важно научиться «чи тать» фазовую диаграмму, т. е. понимать смысл ее элементов — линий, точек, поверхностей; определять области устойчивости фаз, а также прогнозировать изменение числа фаз и их состава при изменении температуры и давления. 1.3.1. Правило фаз Гиббса Часто экспериментаторам в работе необходимо решать такие практические задачи, как приготовление и сохранение растворов (можно ли независимо ме нять температуру и концентрацию так, чтобы кристаллы соли, находящиеся в равновесии с раствором, сохранились?), синтез материала с заданным соста вом (можно ли сохранить в равновесии при фиксированном давлении кисло рода смесь Fe 2 0 3 (TB.) + Fe 3 0 4 (TB.), если будет изменена температура?). Для этого надо уметь определять число ст е п ен ей свободы , т. е. число незави симых параметров состояния системы (температура, давление, концентрация), которые можно изменять независимо друг от друга, не изменяя природы и числа фаз, находящихся в равновесии. При описании фазовых равновесий используют также понятия ф аза и к о м понент . Рассмотрим эти понятия подробнее на двух примерах, упомянутых выше: а) система состоит из ненасыщенного раствора хлорида калия в воде и насыщенного водяного пара над ним; б) система состоит из смеси твердых оксидов Fe 2 0 3, Fe 3 0 4 и газообразного кислорода. 1 При описании фазовых равновесий вместо количества молей используют мольные доли (х,), где х,- = nJJjij, и тогда величины G, S, V относятся к одному молю компонента /. 41 Фала — jto bl ' iiicci ко или paciкор, все составные части которого описыва ются одним и тем же уравнением состояния, например, уравнением (1.37). Другими словами, фаза — это та часть равновесной системы, которая имеет одинаковые термодинамические свойства1. Если система состоит из одной фазы, она называется однофазной (гомогенной), а если из нескольких, то, соответ ственно, двух-, трех- или многофазной (гетерогенной). Так, в примере (а) система состоит из двух фаз — жидкой (раствор) и газообразной. Система (б) состоит из трех фаз — двух твердых (оксид железа(Ш) Fe 2 0 3 и оксид железа(Н, III) Fe 3 0 4) и газообразной (кислород). Термодинамическая система обычно состоит из химических веществ (со ставляющих веществ). Вещества, которые необходимы и достаточны для опре деления состава и свойств любых фаз системы, называются компонентами. Если в системе не происходят обратимые химические реакции, то понятие компонент совпадает с понятием вещество, и все составляющие вещества яв ляются компонентами. Так, в системе (а) есть два компонента (хлорид калия и вода). Если же в системе имеют место химические реакции, то для определения качественного и количественного состава фаз необязательно знать все состав ляющие вещества, так как существуют уравнения, выражающие условия хи мического равновесия и связывающие их термодинамические функции, на пример химические потенциалы. В общем случае, число компонентов опреде ляют путем вычитания из общего числа составляющих веществ, имеющихся в системе, числа независимо протекающих химических реакций. В системе (б) есть три химических вещества — Fe 2 0 3, Fe 3 0 4 и кислород, которые связаны реакцией 6 F e 20 3(TB.) 4 F e 30 4(TB.) + 0 2(г.) следовательно, число компонентов равно двум. Выбор компонентов произво лен (Fe 2 0 3 и Fe 3 0 4, либо Fe 2 0 3 и 0 2, либо Fe 3 0 4 и 0 2), а их число в равновес ной системе фиксировано (в данном случае — два). По количеству компонентов системы подразделяют на одно-, двух-, трех компонентные и т.д. Число степеней свободы, фаз и компонентов в системе, находящейся в равновесии, не может быть произвольным. Оно подчиняется правилу фаз Гиббса: Если в равновесной системе присутствует Ф фаз и К компонентов, то число степеней свободы С определяется уравнением2: С = К + 2 - Ф. 0-38) Правило фаз помогает ответить на интересующий экспериментатора воп рос, например, об условии сохранения раствора ненасыщенным, т. е. опреде лить, можно ли независимо изменять температуру и концентрацию так, чтобы 1 В общем случае говорят, что фаза — это вещество или раствор, свойства которого при пере ходе от одного состава к другому меняются непрерывно. Так, растворы, имеющие разную концен трацию, но одинаковый качественный состав, относятся к одной фазе (см. подразд. 1.3.3). 2 Число 2 в уравнении Гиббса означает, что система находится под влиянием двух внеш них полей — температуры и давления. В случае дополнительного внешнего поля, например, магнитного или электрического, уравнение принимает вид С = К + 3 - Ф. 42 число фаз оставалось постоянным (т.е. определить число степеней свободы). Так, в случае с раствором хлорида калия система содержит два компонента (КС1 и Н 2 0 ), две фазы (раствор и пар), и, соответственно, имеет две степени свободы (С = К + 2 - Ф = 2 + 2 - 2 = 2). Это значит, что можно независимо изменять в некоторых пределах и температуру, и концентрацию соли так, что раствор хлорида калия остается ненасыщенным. Вывод правила фаз. Для того, чтобы вывести уравнение (1.38), представим, что система состоит из К компонентов и Ф фаз. Каждая фаза характеризуется уравнением состояния (1.37): dG = - S d T + Vd Р + X М л ,. / Это уравнение содержит (К - 1) + 2 переменных (Т, Р и мольные доли ком понентов причем £ «, = 1). Тогда число переменных для всех фаз равно Ф (К - / - 1) + 2. В условиях равновесия для каждого компонента должно выполняться условие равенства химических потенциалов в каждой фазе: ,<‘>=цР>=цР>=... = ^ где верхний индекс указывает фазу. Всего для каждого компонента имеет место (Ф - 1) уравнение, а для всех К компонентов — К(Ф - 1) уравнений. Поскольку число независимых переменных равно разности между общим числом перемен ных и числом уравнений связи, то число степеней свободы равно: С = Ф (К - 1) + 2 - К(Ф - 1) = К + 2 - Ф. В более общем виде правило фаз записывается следующим образом: С = К + 2 - Ф - а , (1.39) где а — число ограничений, накладываемых на число степеней свободы. Напри мер, в системе, представляющей собой азеотропную смесь НС1 и Н 2 0 , есть дополнительное условие: составы жидкой и газовой фаз одинаковы х(ж .) = х(г.) (концентрация хлороводорода в растворе х(ж .) равна концентрации хлороводо- рода в газовой фазе х(г.)). Следовательно, а = 1 и число степеней свободы в этой системе на 1 меньше по сравнению любым другим составом раствора (С = 2 + 2 - - 2 - 1 = 1). При изменении, например давления, температура кипения и состав азеотропа будут меняться вполне определенным образом. Правило фаз также позволяет ответить на вопрос, можно ли сохранить в равновесии при фиксированном давлении кислорода механическую смесь твер дых оксидов F e 20 3 и F e 30 4, если изменяют температуру. В системе — два ком понента и три фазы (см. выше). В соответствии с правилом фаз система имеет одну степень свободы (С = К + 2 - Ф = 2 + 2 - 3 = 1). Поэтому, чтобы система находилась в равновесии, каждому произвольному значению давления пара кислорода должна соответствовать вполне определенная температура. Следова тельно, сохранить в равновесии при фиксированном давлении кислорода си стему, состоящую из F e 20 3(TB.) и F e 30 4(TB.), если будет изменена температу ра, нельзя. 43 1.3.2. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ После того, как обсуждены основные понятия, используемые при описа нии фазовых равновесий, можно рассмотреть фазовые диаграммы одно- и двухкомпонентных систем с целью раскрыть смысл отдельных элементов диа граммы — линий, точек, поверхностей; определить области устойчивости фаз; выяснить, как изменяется число и состав фаз при изменении температуры и давления. Фазовые диаграммы изображают в координатах Р— Т—х, где х — мольные доли компонентов. Такой выбор координат обусловлен переменными в урав нении состояния (1.37), а также тем, что давление и температура — реальные параметры, которые влияют на состояние равновесия и которые можно не посредственно изменять. В случае однокомпонентных систем х = 1 и фазовые диаграммы представляются в координатах Р — Т. Фазовая диаграмма воды. В качестве примера однокомпонентной системы рассмотрим фазовую диаграмму воды. В области температур и давлений, где практически нет диссоциации воды на простые вещества и атомы, Н20 можно рассматривать как однокомпонентную систему. На рис. 1.16 представлена Р— Г-диаграмма воды. В данной системе возможны три двухфазных и одно трехфазное равновесия. Двухфазные равновесия: 1) Н 2 0(ж .) Н 2 0 (г.) — испарение (конденсация). Для этого равновесия зависимость давления насыщенного пара от температуры Р - f ( T) можно опре делить экспериментально или рассчитать, например, по уравнению Клаузиу са — Клапейрона1: — = АЯфп . (1.40) d Т Т ДКф.н В координатах Р— Т это равновесие описывается уравнением (1.40) и гра фически изображается линией ОА на рис. 1.16 — критическая точка, т.е. при таких значениях Р и Т различия в структуре и свойствах жидкости и пара исче зают (для воды Ркрит = 218 атм, Ткрт = 374 °С). Для определения давления пара при постоянной температуре можно использовать уравнение изотермы химической реакции (1.32): Д GT = Д Я;СП - Г Д ^ с + R T In ан2о(Г-) = 0 ан 2 о(ж.) 1 Это уравнение выводят из уравнения состояния (3.2) при условии равновесия, т.е. при d G = ёС(ж.) - dG(r.) = 0 и, следовательно, dC(x.) = dC(r.). Для однокомпонентной системы dG( 5 K.) = -5 (* .)d 7 ’ + K( 5 K.)dP; dC(r.) = -5 (r .)d r + K(*.)dP и, следовательно, d P ^ S { t .) — S { ж .) ^ Л^исп _ А^исп dT’ ~ V (г.) - V (ж.) ~ A V _ ГИСП A V ' 44 а н,о (г .) так как 2 ; = р н 0 ан2о (ж .) Р, атм в 1А и / [ А^исп - РД^ИСП } R T j - 6 • ю - 3 I Подставив в последнее уравнение значения АН°тп = ____ ^ - что давление насыщенного пара воды при Т = 298 К рав но 3,2 • 10 ~ 2 атм. 2) Н20 (тв.) 0,0076 т; с Рис. 1.16. Р — Т-ф азовая диаграмма воды Н 2 0 (г.) — сублимация (кристал лизация из пара). Для этого равновесия также мож но рассчитать зависимость давления насыщенного пара от температуры P=f 2(T) по уравнению (1.40). В координатах (Р— Т) эта зависимость графически пред ставлена линией ОС на рис. 1.16. Линия ОС начинается при Р = 0 и Т= 0, а кончается в тройной точке О (см. ниже). 3) Н 2 0(тв.) Н 2 0 (ж .) — плавление (кристаллизация). Для этого равнове сия зависимость температуры плавления от внешнего давления можно либо определить экспериментально, измеряя температуру плавления льда, находя щегося под давлением поршня, либо рассчитать по уравнению Клаузиуса— Клапейрона. В координатах (Р— Т) эта зависимость представляется линией ОБ на рис. 1.16. В случае воды линия ОБ имеет отрицательный наклон, так как изменение объема при фазовом переходе А Уф п = Уж - VTB < 0 (мольный объем льда больше мольного объема жидкой воды). Любая двухфазная однокомпонентная система имеет одну степень свободы (С = К + 2 - Ф = 1 + 2 - 2 = 1), поэтому на диаграмме эти равновесия представ лены линиями. Трехфазное равновесие: Н 2 0(тв.) = Н 2 0 (ж .) Н 2 0 (г.) — в равновесии находятся все три фазы. На диаграмме (Р— Т) это равновесие представляется точкой О (см. рис. 1.16) пересе чения трех линий двухфазных равновесий. Для воды координаты этой точки — условие равновесия трех фаз — Т= 0,0076 С и РН2о - 0 ,006 атм. Таким образом, любая однокомпонентная система в случае трехфазного равновесия не имеет степеней свободы (С = К + 2 - Ф = 1 + 2 - 3 = 0 ) , и поэтому на диаграмме эти равновесия представлены точками. Координаты тройной точки — это фунда ментальная характеристика вещества. Области I, И, III на диаграмме определяют условия существования одно фазных систем: I — твердой фазы, II — жидкости, III — газовой фазы. Напри мер, при температуре и давлении, соответствующих точке ( 1 ), в системе суще ствует одна фаза — газовая (в данном случае, водяной пар). Любая однофазная однокомпонентная система имеет две степени свободы (С = К + 2 - Ф = 1 + 2 - 1 = 2 ) , и поэтому на диаграмме она представлена в виде плоскости. В однокомпонентных системах могут существовать несколько твердых фаз, например, алмаз и графит, ромбическая и моноклинная сера, железо с куби ческой объемноцентрированной и гексагональной кристаллической решеткой. 45 Известно несколько модификаций льда, су ществующих при высоких давлениях (Р > > 2000 атм)1. Эти фазы отличаются друг от друга по строению (по типу кристалличес кой решетки) и, соответственно, по плот ности и другим физическим и термодина мическим свойствам и называются полимор фными модификациями. Фазовая диаграмма серы. На рис. 1.17 пред ставлена фазовая диаграмма серы. На этой ди аграмме имеется четыре однофазные облас ти: S ( p o m 6 . ) , S ( m o h . ) , S(x.) и S(r.), шесть линий двухфазных равновесий: S ( p o m 6 .) S ( m o h . ) ( л и н и я AC), S (мон.) S ( x . ) (линия ВС), S ( p o m 6 .) S(x.) (линия CD), S ( p o m 6 . ) S ( r . ) (линия ОА), S ( m o h . ) S(r.) (линия АВ), Б(ж.) S(r.) (линия BE) и три точки, соответствующие услови ям трехфазных равновесий: S ( p O M 6 . ) S ( m o h . ) S(r.) (точка A), S ( m o h . ) Б(ж.) S ( r . ) (точка В), S ( p o m 6 . ) <± S ( m o h .) Б(ж.) (точка С). Координаты тройной точки С очень отличаются по давлению от координат других тройных точек в этой системе ( Т = 151 °С, Р= 288 атм), поэтому на рис. 1.17 изображен разрыв по оси Р. При давлении ниже атмосферного наклон линий двухфазных равновесий АС и ВС практически вертикальный, немного положительный, так как плот ность моноклинной серы меньше плотности ромбической и больше плотно сти жидкости (см. уравнение (1.40)). Пунктиром на диаграмме обозначены линии метастабильных равновесий: S(pOM 6 .) S(r.) (линия АО*), S(pom 6 .) Б(ж.) (линия О*С), 8 (ж.) S(r.) (линия 0*D). Такие равновесия могут осуществляться, например, при быст ром охлаждении расплава, когда сразу образуется ромбическая сера, минуя моноклинную фазу. Область СО*В представляет область существования переох лажденной жидкости. Пример 1.8. Определите координаты тройной точки для иода, если известна зависи мость давления насыщенного пара над жидким иодом: lg Р (м м рт. ст.) = - 2 4 3 2 /7 4 8,185 и над твердым I2: lg Р (м м рт. ст.) = - 3 3 2 7 /7 4 10,5. Постройте фазовую диаграмму иода в интервале температур 300 — 500 К и давлений j 60 — 780 мм рт. ст., считая, что в этой области температура плавления иода практиче- j ски не зависит от давления. \ Может ли существовать иод в виде жидкости при атмосферном давлении? Опреде- j лите температуру кипения иода при Р= 760 мм рт. ст. j Решение. В тройной точке давление пара над жидкостью и твердой фазой равны, Yüklə 5,4 Mb. Dostları ilə paylaş:
|