В трех томах под редакцией академика Ю. Д. Третьякова

Рис.  1.28.  Зависимость  ди ф ф еренциала  плотности 
от  состава для  системы  Н
2
0 —H
2
S 0
4
  (по Д. И. М ен- 
йх 
делееву)
Физико-химический анализ. Термический  и  рент­
генофазовый  анализ являются  основными  методами 
физико-химического  анализа.  Кроме  них  для  пост­
роения  фазовых диаграмм  используют  методы  мик- 
роструктурного  анализа  и  исследование  различных 
свойств,  чувствительных к изменению состава:  твер­
дости,  электропроводности,  плотности,  показателя 
преломления  и  т.д.  Построение  диаграмм  «состав— 
свойство»  позволяет  выяснить  области  существова­
ния  различных  фаз,  так  как  при  непрерывном  изменении  параметров,  опреде­
ляющих состояние  системы,  какое-либо  свойство  фазы  изменяется  непрерывно 
(принцип  непрерывности).  Например,  Д. И. Менделеев  впервые  определил  со ­
ставы  гидратов  серной  кислоты,  изучая  зависимость  плотности  раствора  от  со ­
става  (рис.  1.28).  Гидраты  с  одной,  двумя  и  шестью  молекулами  воды  впослед­
ствии  были  выделены  в  твердом  виде.
Исключительная  роль  в  развитии  ф изико-хи- 
мического  анализа  принадлежит  Н . С. Курнакову 
( 1 8 6 0 - 1 9 4 1 ) .  Им были  открыты  интерметалличе­
ские  соединения  в  системе  Au—-Си,  устойчивые 
только  при  температуре  намного  ниже  темпера­
туры  эвтектики.  Эти  соединения  называют  фаза­
ми  Курнакова.  В  1937— 1941  гг.  Н .С .  Курнаковяв­
лялся заведующим кафедрой  неорганической  хи­
мии  химического  факультета МГУ и  одновремен­
но  возглавлял  Институт  общ ей  и  неорганиче­
ской  химии  РАН,  который теперь  носит его  имя. 
Российская  Академия  наук каждые  пять лет  при­
суждает  Золотую медаль и  премию им.  Н .С . Кур­
накова  за  научные  достижения  в  изучении  ф азо­
вых  диаграмм  и  развитии  физико-химического 
анализа.
туры  эвтектики  ( Тэ)  на  кривой  охлаждения  наблюдается  плато,  которое  со­
храняется до  тех  пор,  пока весь расплав  не  закристаллизуется.  Плато  на кри­
вых охлаждения появляется всегда,  когда система нонвариантна (С = 0).  После 
того,  как весь  расплав закристаллизуется,  процесс  охлаждения продолжится. 
В  табл.  1.11  представлены  особенности  кривых  охлаждения,  изображенных 
на рис.  1.27,  б.
Рассмотрим теперь,  как можно использовать фазовые диаграммы для реше­
ния  конкретных задач.
oj
SI
£ 1
rs 
ОI
Si  ‘'’i
x
40
о
£
о
ЬО I
масс. % H
2
SO.a
100
55

Т а б л и ц а   1.11
Описание  кривых  охлаждения  (к  рис.  1.27)
№
образца
Точки 
на диаграмме
Процессы,  происходящие при этих 
температурах
Изменения 
на кривых 
охлаждения
Определяемые
температуры
1
Г
Начало  кристаллизации
Излом
Ликвидус
1
"
Кристаллизация  эвтектики 
(С  = 0)
Плато
Эвтектика
2
2
'
Кристаллизация эвтектики 
(С  = 0)
Плато
Эвтектика
3
3'
Кристаллизация  соединения АВ 
(С  = 0)
Плато
Плавление  со­
единения АВ
4
4'
Начало  кристаллизации твердого 
раствора
Излом
Ликвидус
4"
Полное  затвердевание  раствора
Излом
Солидус
Определение характера взаимодействия компонентов. Фазовые диаграммы поз­
воляют установить количество  и  состав  образующихся  в  системе  соединений, 
их устойчивость,  возможность образования  твердых  растворов.  Например,  на 
основании  фазовых  диаграмм  систем  BeF2—NaF  и  ВеС12—NaCl  (рис.  1.29,  а) 
можно сделать вывод об относительной устойчивости фторидных и хлоридных 
комплексов бериллия.  Фториды  натрия и бериллия образуют два соединения — 
NaBeF
3
  и  Na
2
BeF4,  которые  достаточно  устойчивы  —  плавятся  конгруэнтно 
при  температуре  >  400 °С.  В  системе  же  ВеС12—NaCl  существует только  одно 
соединение Na
2
BeCl4,  плавящееся инконгруэнтно при  Г =  300 °С.  Таким  обра­
зом,  фазовые  диаграммы  подтверждают тот  факт,  что  фторидные  комплексы 
бериллия  более  устойчивы,  чем  хлоридные.
На основании фрагментов
1
  фазовых диаграмм систем Ge—Se,  Sn—Se и Pb— 
Se,  представленных  на рис.  1.29,  б,  можно  судить об  изменении устойчивости 
соединений в различных степенях окисления в подгруппе Ge—Sn—Pb. В систе­
ме  Ge—Se  существует  два  соединения  GeSe  и  GeSe2,  причем  моноселенид 
менее  устойчив,  чем  диселенид,  так  как  плавится  с  разложением  при  более 
низкой  температуре.  В  системе  Sn—Se  оба соединения устойчивы  —  плавятся 
при  Т >  800 °С,  а в системе  Pb—Se существует только одно соединение —  PbSe. 
Это  подтверждает увеличение  устойчивости  соединений  со  степенью  окисле­
ния +2  в  14-й  группе  Периодической системы.
Определение условий получения  и выделения химических соединений.  Т - х -  
диаграмма NaCl—Н20   (см. рис.  1.26) позволяет определить условия получения 
кристаллогидрата  NaCl • 2Н
2
0 .  Кристаллогидрат  разлагается  при  температуре 
выше  0 °С,  следовательно,  это  соединение  следует  синтезировать  при  более 
низкой температуре.
С другой стороны, NaCl • 2Н20  кристаллизуется из растворов состава х2 < х  < 
<  Хь  Xi  и х2  (эвтектика)  —  это  граничные  составы  раствора  (ликвидус),  кото­
рый находится в равновесии с кристаллогидратом.  Наибольший выход продук­
1  П унктирны е  л и н и и   и  обрывы  л и н и й   на  диаграммах  означаю т  н ед остаточн о  изученн ы е  и 
н еи ссл едован н ы е  области.
56

Se
Se
Se
та возможен,  если  охлаждать раствор состава хь  а охлаждение вести до темпе­
ратуры  не  ниже  эвтектической,  так  как  иначе  получится  смесь  кристаллов 
NaCl • 2Н20  
и
 льда.
Определение условий очистки веществ. Используя фазовую диаграмму систе­
мы H N 0
3
—Н20  (рис.  1.30), можно определить возможность получения  100%-й 
H N 0
3
  из  40%-го  водного  раствора  путем  перегонки.  Азотная  кислота  и  вода 
образуют непрерывный ряд жидких растворов. В системе имеется азеотроп (со­
став жидкости равен составу пара), который при Р=  1  атм содержит 68,4 масс. % 
H N 0
3
 и кипит при  Т=  120,5 °С (точка d ).  При нагревании 40%-й раствор азот­
ной  кислоты  кипит  при  температуре  Тх  (точка  Ь),  при  этом  пар  обогащается 
водой  (точка  с).  Поэтому при  перегонке  состав жидкости  в  перегонной  колбе 
будет обогащаться кислотой (состав жидкости изменяется вдоль линии bd). Сле­
довательно,  и  состав  пара  (отгоняемая жидкость)  тоже  будет  изменятся  в  со­
ответствии с линией cd.  При достижении состава,  отвечающего концентрации 
азеотропа  (точка  d)  жидкость  перегоняется  без  изменения  состава.  Таким
57

Рис.  1.30.  Т — х-диаграмма системы  Н
2
0 — 
H N 0
3
образом,  перегонкой  40%-го  раствора 
нельзя  получить чистую  (
1 0 0
%-ю)  азот­
ную  кислоту.
Пример  1.9.  (а)  Определите,  какое  из  ве­
ществ  (ZrCl
4
  или  K
2
ZrCl6)  будет  кристалли­
зоваться  при  охлаждении  расплава,  содер­
жащего  10  мол.  %  КС1.  (б)  Определите  об­
ласть  составов  раствора,  из  которого  при 
охлаждении  кристаллизуется  только  КС1,  и 
температуры,  при  которых  это  происходит.
Решение,  (а)  При  охлаждении  из  распла­
ва,  состав  которого  представлен  фигуратив­
ной  точкой  (7)  на  рис.  1.24,  при  температу­
ре  Г,  начинает  кристаллизоваться  чистый 
ZrCl4.  При  температуре  Т   <  ТЕ  образуется
смесь 
Z r C l 4(TB.)  +  K 2Z r C l 6 (TB.). 
(б)  Хлорид 
калия  будет  кристаллизоваться  из  расплавов  состава  100 — 95  мол.%  КС1  (состав  Е{) 
при  охлаждении  их  ниже  температуры  ликвидуса  и  до  температуры  эвтектики.
Контрольные  вопросы
1.23.  Определите число фаз,  независимых компонентов и  степеней свободы  в систе­
мах,  состоящих  из:
а)  насыщенного  раствора  N a
2
S 0 4,  кристаллов  N a
2
S 0 4-  10Н20   и  водяного  пара;
б)  насыщенного  раствора  K N 0 3,  льда,  твердой  соли  и  насыщенного  водяного  пара;
в)  раствора  НС1  азеотропного  состава  и  пара;
г)  твердого  С а С 0
3
  и  равновесных  продуктов  его  термического  разложения.
1.24.  Изобразите  схематически  Р —  Г-фазовую  диаграмму  воды.  Поставьте  на  ней 
фигуративную  точку,  соответствующую  давлению 
1
  атм  и  температуре  120°С.  Каков 
фазовый  состав  такой  системы?  Как  будет  изменяться  давление  в  такой  системе  при 
V =  const,  а  также  число  фаз  и  степеней  свободы  при  понижении  температуры?  И зо­
бразите  кривую  изменения  давления  на  Р —  Г-диаграмме.
1.25.  Определите  температуру  кипения  воды  в  автоклаве  при давлении  2  атм.  Н еоб­
ходимые  термодинамические  величины  приведены  в  табл. 
1 . 1
  и 
1
.
2
.
1.26.  Используя  представленные  ниже  данные,  изобразите  схематически  в  коорди­
натах  «температура—состав»  фазовую  диаграмму  H
2
S 0
4
—Н
2
0 .
Состав,  мол.  %  Н20  
Т,  °С 
Тип  фазового  перехода
100 
100 
Кипение  Н20
10 
339 
Кипение  азеотропа
0 
280 
Кипение  H
2
S 0
4
а)  Для  каждой  области  диаграммы  укажите  фазовый  состав  и  рассчитайте  число 
степеней  свободы.
б)  Напишите  химическое  уравнение,  описывающее  фазовое  равновесие  в  точке 
азеотропа,  и  укажите  число  степеней  свободы  в  этой  точке.
в)  Каков  состав  отгоняемой  жидкости  при  начале  перегонки  раствора,  содержаще­
го  50 %  H
2
S 0 4?
1.27.  Используя  представленные  ниже  данные,  изобразите  схематически  фазовую 
диаграмму  N H
4
H F
2
—Н 20   в  координатах  «температура— состав».
а)  Для  всех  областей  диаграммы  укажите  их  фазовый  состав.
б)  Объясните,  что  выражает линия,  соединяющая  точки  плавления  льда  и  эвтектики.
58

a
Рис.  1.31.  T — х-диаграмма системы LaF
3
—SrF
2
  (а)  и  кривая охлаждения  (б)  (к задаче  1.29)
в)  Нарисуйте  кривую  охлаждения  раствора,  содержащего  33  мол.%  N H
4
H F2,  в  ко­
ординатах  «температура— время»  и  объясните,  как  изменяется  число  степеней  свобо­
ды  при  охлаждении.
г)  Рассчитайте,  сколько  граммов  кристаллического  N H
4
H F
2
  можно  получить  при 
охлаждении  256  г  этого  (33  мол.  %  N H
4
H F2)  раствора до  О °С.
т,
  °с
Состав раствора, 
мол.  %  N H
4
H F
2
Состав равновесной 
твердой  фазы
0
0
Н 20
-9
4,9
Н20
-1 5
8,5
н2о 
+  n h
4
h f
2
0
1 1
n h
4
h f
2
60
33
n h
4
h f
2
1 0 0
65
n h
4
h f
2
126
1 0 0
n h
4
h f
2
1.28.  Если  растопить часть твердой  фазы,  образовавшейся  при охлаждении до -15 °С 
5  мол.  %  раствора  NaCl,  то  получается  раствор,  состав  которого  отличается  от  исход­
ного.  Объясните  этот  факт,  используя  диаграмму,  приведенную  на  рис.  1.26.
1.29.  На рис.  1.31  представлена диаграмма системы  LaF
3
—SrF
2
  и  кривая охлаждения.
а)  укажите,  каким  из  указанных  на диаграмме  составов  (а,  Ь,  с,  d,  е)  соответствует 
этот тип  кривой  охлаждения;
б)  для  точек  3,  4  продолжите  заполнение  таблицы:
Номер точки
Число фаз
Название фаз
Число степеней 
свободы
Уравнение,  описывающее 
рановесие фаз
1
2
ж.  + а(тв.)
1
—
2
2
ж.  +  (3(тв.)
0
(3(тв.)  = ж.
3
4
1.4.  РАВНОВЕСИЯ  В  ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ
РЕАКЦИЯХ
Окислительно-восстановительные реакции,  т.е.  реакции,  в которых проис­
ходит  изменение  степеней  окисления,  можно  условно  разделить на две  груп­
пы:  протекающие  в отсутствие  растворителя и  протекающие  в  растворе,  чаще
59

всего в водном.  Конечно, независимо от такого деления все реакции подчиня­
ются общим законам термодинамики, описанным в разд.  1  и 2.  Однако реакции 
в  растворах  обладают  некоторой  спецификой,  побуждающей  рассмотреть  их 
более  подробно.
1.4.1.  Основные понятия.  Стандартный окислительно-восстановительный
потенциал
В  окислительно-восстановительном процессе  всегда участвуют две  (сопря­
женные)  пары,  каждая  из  которых  включает  окислитель  и  восстановитель:
В  первой  паре  Си2+  является  окислителем,  а  Си
0
  —  восстановителем,  во 
второй окислитель — Fe2+,  а восстановитель —  Fe°. Хотя нельзя провести окис­
ление  без восстановления,  и  наоборот,  эти два процесса возможно  разнести в 
пространстве.
Что  получится,  если  в  раствор  соли  металла  (например,  меди)  поместить 
пластинку из того же  металла?  В  этом случае устанавливается равновесие:
Си
2
+(р.)  +  1е~ 
Си°(тв.)
Процессу образования ионов способствует увеличение энтропии (энтропия 
ионов  в  растворе  гораздо  больше,  чем  энтропия  металла)  и  образование  гид­
ратов,  а  препятствуют  процессы  ионизации  (энергия  ионизации  достаточно 
высока)  и разрушения  кристаллической решетки.  В  состоянии равновесия  на 
пластинке локализуется положительный заряд,  который компенсируется про­
тивоионами,  находящимися  в  растворе.  Так 
возникает  двойной  электрический  слой,  харак­
теризующийся  некоторым скачком потенциа­
ла Аф!,  который  зависит  от  природы  металла, 
температуры и концентрации ионов металла в 
растворе.  Величину 
Аф, 
нельзя  ни  измерить, 
ни рассчитать.
Однако,  если такой полуэлемент соединить 
проводником с другим полуэлементом (напри­
мер, 
F e 2+(p .) 
+  2е~ 
Fe°(TB.),  Дф2), 
то  между
ними будет протекать электрический ток, обу­
словленный разностью потенциалов (рис.  1.32). 
Электродвижущая  сила  (Е )  процесса,  напри­
мер,  реакции:
лов медь—железо 
Cu2+ +  Fe° —
>  Cu° +  Fe2+
Р
ис
.  1.32. 
Схема гальванического 
элемента  на  основе  пары  метал-
60

будет равна с высокой степенью приближения разности потенциалов полуэле- 
ментов:
Е  = Дер,  -  Acp2. 
(1-41)
Вот  эту  величину  —  электродвижущую  силу  —  измерить  можно!  Поэтому 
для  характеристики  полуэлементов  (окислительно-восстановительных  пар) 
используют величину ЭДС  между данным  полуэлементом  и так  называемым 
электродом сравнения. За электрод сравнения принят стандартный водородный 
электрод
2Н+(р.)  +  2е~ 
Н
8
Условно принято считать, что Аф
0
 = 0 при давлении водорода, равном  1  атм, 
и  активности  Н+,  равной  1  (о »  С =  1  моль/л)  (рис.  1.33).
ЭДС  цепи,  составленной из  стандартного водородного электрода и изучае­
мого  электрода,  называют электродным  потенциалом  последнего.  Если  актив­
ности  (концентрации)  ионов  равны  единице,  то  этот  потенциал  называют 
стандартным (Е°). Так, для окислительно-восстановительной пары Cu
2
+/Cu°, при 
[Cu2+]  =  1  моль/л:
Е= АФ|  -  Аф
0
 =  Е°  (Cu
2
7Cu°). 
(1.42)
Уравнение  (1.41)  для  окислительно-восстановительного  процесса  в  целом 
можно записать так:
Ег’=  Е °(С и+/С и )   -   Е°(Fe
2
+/Fe°) 
(1.43)
или в  более  общем  виде:
F  -   F  -   F
J - 'r
 
-Мж 
^воо
где  Еок  —  электродный потенциал  пары,  высту­
пающей в качестве окислителя;  Еаос — электрод­
ный потенциал пары,  выступающей как восста­
новитель.
ЭДС гальванического элемента и энергия Гиб­
бса данного процесса связаны уравнением:
AG  =  -пЕЕ, 
(1.45)
где  п  —  число  электронов,  участвующих  в  про­
цессе; F — число Фарадея, равное 96 500 Кл.  Сле­
довательно,  окислительно-восстановительный 
процесс термодинамически  возможен,  если  Е  >  0.
Итак,  для  определения  возможности  проте­
кания окислительно-восстановительной реакции 
необходимо знать стандартный электродный по­
тенциал  (Е°).  Следует помнить,  что:
• величина Е° относится к процессу восстанов­
ления  (т.е.  Е°(Cu
2
+/Cu°)  соответствует  реакции 
Си2+ + 
2
е~  ->  Си0);
• значения Е" приводятся в расчете на один элек­
трон 
( 1
 е-);
Р
ис
.  1.33.  Схема  стандартного 
водородного электрода
61

•  стандартный водородный  потенциал равен  нулю  E°{W/Y{\)  =  О  В,
•  величина электродного потенциала зависит  от температуры и активности 
компонентов  Е -  f(T ,  а,),  где  а, =  с,-,  р
Хлоросеребряный электрод.  Часто в качестве электрода сравнения  пользуются 
не  водородным  электродом,  который  достаточно  громоздкий,  а  хлоросеребря­
ным или каломельным электродом.  В этих электродах плохо растворимый хлорид 
(AgCl,  Hg2Cl2)  находится  в  контакте  с  насыщенным  раствором  КС1.  Основное 
достоинство таких электродов  —  стабильность во времени.  В  случае хлоросереб­
ряного  электрода  концентрация  ионов  Ag+  определяется  величиной  ПР:
[Ag+]  =  ПРЛ8с,/[СГ].
При  фиксированной  концентрации  ионов  СГ  (насыщенный  раствор)  эта  ве­
личина  постоянна.  Потенциал  хлоросеребряного  электрода  равен  +0,23  В.
Пример  1.10.  Возможно ли в стандартных условиях получить хлор,  окисляя хлорово­
дородную  кислоту:  а)  оксидом  марганца(ГУ);  б)  перманганатом  калия?  (сравните  с 
примером  1.4).
Решение.  Рассчитаем ДrG° реакции,  используя табличные значения Е°  (М п 0 2/М п 2+), 
Е°  (МпО^/Мп2*) 
и  
Е°  (С12/С Г ).
а)  Для  реакции  М п 0 2  +  4НС1  =  МпС12  +  С12  +  2Н 20
Е°  =  £°(М п
0 4
/М п 2+)  _  £°(С12/С Г )  =  1,23  В  -   1,36  В  =  -0 ,1 3   В,
Д G°  =  -nFE°r  =  - 2  • 96 500 •  (-0 ,1 3 )  =  25 090  Дж;
б)  Для  реакции  2K M n 04  +  16НС1  =  2МпС12  +5С12  +  8Н 20   +  2КС1
Е;  = 
£ ° ( М п
047
М п 2+) 
-   £°(С12/С Г )  =  1,51  В  -   1,36  В  =  0,15 
в,
AG°  = - nFE•;  = -1 0  • 96 500 • 0,15  =  -1 4 4  750 Дж.
Таким  образом,  в  стандартных  условиях  окисление  НС1  оксидом  марганца(ГУ) 
термодинамически  невозможно,  а  с  перманганатом  калия  реакция  идет  самопроиз­
вольно.
1.4.2.  Формы представления стандартных электродных потенциалов.
Диаграммы Латимера.  Диаграммы  Фроста
Существует  несколько  форм  представления  стандартных  электродных  по­
тенциалов:  таблицы,  диаграммы  (ряды)  Латимера  и  диаграммы  окислитель­
но-восстановительных состояний  (диаграммы Фроста).
Таблицы. В таблицах приведены стандартные электродные потенциалы окис- 
лительно-восстановительных  пар,  в  зависимости  от  формы  записи  они  отно­
сятся к значению pH = 0 (кислая среда) или pH =  14 (щелочная среда)1.  Напри­
мер,
для  pH  = 0 
НС10 
+  Н+ +  2е- ->  СГ +  Н20  
£°(НС10/СГ)  =  1,50  В
МпС
>4
 +  4Н+ +  Зе- ->  М п0
2
 +  2Н20  
£°(МпС>
4
/М п
0
2)  =  1,69  В
для  pH =  14  СЮ" +  Н20   +  2е~  ->  СГ +  20Н" 
^'(С Ю 7С Г )  =  0,88  В
МпС
>4
 +  2Н20   +  3 ^  
М п0
2
  +  40Н" 
£°(М п0
4
7 М п 0 2)  =  0,60  В
1 Зависимость  Е° от концентрации  Н*  в  растворе  будет рассмотрена  в  подразд.  4.3.
62

Такая  форма представления  значений стандартных электродных потенциа­
лов громоздка  и  часто не  содержит всех  возможных  вариантов окислительно­
восстановительных полуреакций.