В трех томах под редакцией академика Ю. Д. Третьякова

a
(1)\|/
b
(2)  + 
х
|/
а
(2)\|/
в
(1)  +
+   V
a
O ) V
a
( 2 )   + \ | /
b
( 1 ) V
b
( 2 ) ,  
где \|/A и \|/в — волновые  функции 
атомов А и  В,  1  и  2  — номера 
электронов,  участвующих в связи
В приближении линейной  комби­
нации  атомных орбиталей (ЛКАО) 
молекулярные  орбитали образуют­
ся  из атомных:
Г 
= С,1|/д 
+С21|/В
[ Ч ' и  
=с3у А  - с 4\|/в
Симметрия
орбиталей
Орбитали о -,  я-  и 5-симметрии 
образуют соответственно о -,  я- 
и  5-связи
МО  имеют а -,  я-  и 5-  и более 
сложные типы симметрии
Число свя­
зей
Количество общих электронных 
пар
Нет понятия  числа  связей
Прочность
молекулы
Определяется  величиной пере­
крывания АО*
Определяется  разностью энергий 
электронов на МО*  и исходных АО
Геометрия
молекулы
Определяется  направлением в 
пространстве АО,  участвующих в 
связи
Определяется  как положение  ато­
мов в пространстве,  при  котором 
энергия системы минимальна
*  А О   —  атом ны е  орби тали,  М О  —  молекулярны е  орбитали.
Данные методы являются альтернативными, каждый из них имеет свои до­
стоинства  и  недостатки.  Выбор  того  или  иного  метода  зависит  от  задач,  сто­
ящих перед исследователем.
4.2.1.  Метод валентных связей
Метод валентных связей (МВС) можно рассматривать как современное раз­
витие  теории Льюиса,  в  соответствии  с  которой два  атома  совместно  владеют 
одной  или  несколькими  парами  электронов.  Например, для  НС1  и  N 0   элект­
ронные структуры Льюиса выглядят так:
Н? Cl:  № 0 5
где  «•»  —  электроны,  принадлежащие  одному  атому,  а  «*»  —  другому.
Согласно МВС связь образуется при перекрывании электронных орбиталей 
двух  атомов  и  объединении  двух  электронов  —  возникает  двухэлектронная, 
двухцентровая связь (2е, 2с). Известны два механизма образования такой связи: 
либо  оба  атома  предоставляют  в  общее  пользование  по  одному  электрону,
152

либо  один  атом  (донор)  предоставляет 
пару электронов,  а другой (акцептор) — 
пустую  орбиталь  (донорно-акцептор- 
ный механизм).  Результат один и тот же: 
две  орбитали  перекрываются,  и  на них 
находятся  два  электрона.  Например,  в 
ионе  аммония  три  связи  Н—N  образо­
ваны перекрыванием одноэлектронных 
облаков,  а четвертая  —  по донорно-ак- 
цепторному механизму. В результате все 
четыре связи неразличимы и равноцен­
ны (рис. 4.3).
В МВС ковалентная связь характеризуется насыщаемостью, поляризуемостью 
и направленностью.
Насыщаемость связи. Количество связей (обобществленных пар электронов), 
которые имеет атом, определяется числом орбиталей,  способных участвовать в 
образовании  связи.  Например,  атомы  бора,  углерода,  азота  на  образование 
связей  могут  использовать  только  четыре  орбитали  (25, 
2
р),  поэтому эти  эле­
менты  максимально  четырехковалентны.  При  этом,  чтобы  образовать  четыре 
связи,  атом  бора  использует  пустую 
2
/ьорбиталь  как  акцептор:  [BF4]~,  а  атом 
азота — заполненную орбиталь как донор:  [NH4]+. В случае незаполненных близ­
ких  по  энергии  ^/-орбиталей  они  также  (в  рамках  МВС)  могут  участвовать  в 
образовании  связи.  Например,  во  фториде  серы(У1)  в образовании  связи уча­
ствуют  З^-орбитали,  а  в  ионе  гексаамин  никеля(Н)  —  4^-орбитали1.
В  зависимости  от  симметрии  орбиталей,  образующих  связь,  различают  ст, 
я- и 
8
-связи.  Схема образования таких связей приведена на рис. 4.4. Орбитали, 
образующие  ст-связь,  имеют  цилиндрическую  симметрию  относительно  ли­
нии,  соединяющей ядра. Такая связь может образоваться при перекрывании s-, 
р-,  d-  и /-орбиталей.  Для  орбиталей,  образующих  я-связь,  линия,  соединяю­
щая  ядра,  является  осью  симметрии 
2
-го  порядка,  и  при  этом  происходит 
инверсия знака волновой функции (при повороте орбитали на  180° изменяется 
только  знак волновой  функции).  Такой  вид  связи  получается  при перекрыва­
нии р-  и  ^/-орбиталей.  Наиболее  редкий  вид  связи  — 
8
-связь  образуется  при 
перекрывании  J -орбиталей,  которые  симметричны  относительно  плоскости, 
проходящей  перпендикулярно  линии,  соединяющей  ядра.
Прочность связи. В рамках метода валентных связей прочность связи опреде­
ляется  степенью  перекрывания  орбиталей,  ст-связь  всегда  прочнее  я-связи,  а 
кратная  связь  (двойная:  ст-  и я-,  тройная:  ст-  и 
2
я-)  всегда прочнее  одинарной 
(ст-)  (табл.  4.2).
Прочность  связей,  как правило,  уменьшается  с  ростом  радиуса  атома.  На­
пример,  в ряду молекул  Н
2
0 ,  H
2
S,  H
2
Se,  Н2Те  с ростом  радиуса центрального 
атома  Э  (О,  S,  Se,  Те)  прочность  связи  Э—Н  уменьшается,  их  энергии  соот­
ветственно  равны  463,  347,  276,  238  кДж/моль.
Полярность  связи.  Если  связь образована двумя  одинаковыми  атомами,  то 
электроны  в равной  степени  принадлежат обоим  атомам  и  молекула  неполяр-
1  Следует  еще  раз  подчеркнуть,  что  участие  rf-орбиталей  пренебрежимо  мало даже  в  рамках 
модели  МВС.
Орбитали  атомов
Н
I
н — у : — а н + 
н
Н 
''+
I
н — у — н 
н
Рис. 4.3. Два механизма образования  кова­
лентной  связи
153

s + s
P z + S
P z  + Pz
dx
2-y2
 + dx
2__y2
Рис.  4.4.  Схема образования  ст-,  п-  и  5-связи
ная. В том случае, когда связь образована двумя разными атомами, электронная 
плотность смещена в сторону более электроотрицательного атома. Такая связь 
называется  полярной.  Например,  в молекуле  НС1  электронная  пара смещена к 
атому хлора,  на  котором  возникает эффективный  отрицательный  заряд  (
8
-), 
а на атоме водорода — равный ему положительный (5+). Величина этого заряда 
для  НС1  равна  0,18  абсолютного  заряда  электрона.  При увеличении  разности 
электроотрицательностей атомов,  образующих связь,  эффективный заряд уве­
личивается,  и  в  предельном  случае можно  считать,  что  электроны  полностью 
переходят к более электроотрицательному атому.  Предельным случаем поляр­
ной ковалентной  связи является  ионная  связь.
Направленность связи.  Геометрия молекулы определяется взаимным распо­
ложением в пространстве орбиталей атома,  образующих химическую связь. По­
скольку  связь  возникает при  перекрывании атомных орбиталей,  а они  строго 
направлены в пространстве,  то ковалентные связи имеют вполне фиксирован-
Т а б л и ц а   4.2
Энергии  связи  различной  кратности
Связь
Молекула
Кратность связи
Энергия связи, 
кДж/моль
с -с
с2н6
Одинарная 
(ст-)
348
с=с
с
2
н
4
Двойная 
(ст- 
и  л-)
614
с=с
с2н2
Тройная 
(ст- 
и  2л-)
839
N —N
n
2
h
4
Одинарная 
(ст-)
160
N = N
(C6H5N )2
Двойная 
(ст- 
и  л-)
415
N = N
N 2
Тройная 
(ст- 
и 
2п-)
946
с -о
сн3он
Одинарная  (о-)
358
с=о
(CH3)2CO
Двойная 
(ст- 
и  л-)
745
154

2s 
2p
1
j 
1
j
ное  направление,  которое  определяется  максимальной  степенью  перекрыва­
ния  орбиталей.  Для  геометрии  молекулы  важным  является  только  положение 
ст-связи.  Например,  молекула  сероводорода  H2S  —  нелинейная,  так как  связь 
образована двумя ^-орбиталями  серы,  находящимися  под углом  90°.
Однако в некоторых случаях возникает несоответствие между реальной гео­
метрией молекулы и предполагаемым направлением орбиталей в пространстве. 
Например,  из  эксперимента  известно,  что  в  молекуле  метана  СН
4
  все  связи 
С—Н  равноценны  и  направлены  под  углом  109°,  тогда  как,  если  бы  связь 
осуществлялась «чистыми» р-  и 
5
-орбиталями углерода,  три связи  (р)  были бы 
направлены  под углом  90°28',  а направление  четвертой  (s)  было  бы  неопреде­
ленным,  так  как 
5
-орбиталь  имеет  сферическую  симметрию.  Для  устранения 
возникшего  противоречия  в  методе  валентных  связей  введено  понятие  гибри­
дизации.  Гибридизация  —  смешение  орбиталей  по  энергии и форме.  В  приве­
денном  примере  с  метаном  при  взаимодействии  атомов  водорода  с  атомом 
углерода орбитали углерода 
(
j
 
и
 
три р)  образуют четыре одинаковые  орбитали 
(.^-гибридные),  которые и перекрываются  с 
5
-орбиталями водорода.  Для об­
разования  гибридных  орбиталей  необходимы  определенные  энергетические 
затраты,  но  они  компенсируются,  так  как  энергия  связи  с  5/?3-гибридными 
орбиталями больше энергии связи с «чистыми» ^-орбиталями.  Схема образова­
ния 
5
/?3-гибридных орбиталей представлена на рис.  4.5.
р  р  р
Рис. 4.5. Схема образования sp3-гибридных орбиталей
155

В гибридизации наряду с орбиталями центрального атома, образующими а-связи, 
участвуют  и  неподеленные  пары  электронов.  Так,  при  образовании  молекулы 
оксида углерода(ГУ) из четырех орбиталей атома углерода s- и /
7
-орбитали обра­
зуют ст-связь с соседними атомами кислорода,  а другие две /
7
-орбитали образу­
ют я-связь (0 = С = 0 ). Только орбитали, формирующие ст-связь, смешиваются, 
давая гибридные s/
7
-орбитали.  Основные типы гибридизации приведены в табл. 
4.3 (подразд. 4.2.2).
Рассмотрим, как с точки зрения МВС можно описать связь в молекуле S 0 2. 
Определим,  какие  орбитали  серы  и  кислорода  могут  участвовать  в  образова­
нии  связи.  С  одним  из  атомов  О  возможно  образование  ст-  и  я-связи  за  счет 
перекрывания /
7
-орбиталей  кислорода и серы.  Со вторым атомом  О возможны 
два  варианта  образования  ст-связи:  атом  возбужден  (О*  2p}2pj)  и  взаимодей­
ствие происходит по донорно-акцепторному механизму (сера — донор, кисло-
Т а б л и ц а   4.3
Пространственная  конфигурация  молекул
МВС
Модель Гиллеспи
Тип 
гибри­
диза­
ции 
в МВС
Число
Формула
электронных
пар
Тип
Расположение
Геометрия
молекулы
Пример
молекулы
Связы­
вающих
Несвя­
зываю­
щих
молекулы
электронных пар
а в
2
sp
2
0
а в
2
Линейное
Линейная
ВеН
2
АВ
3
sp 2
3
0
АВ
3
Треугольное
Треугольная
ВС1
3
2
1
АВ2Е
Угловая
G eF
2
а в
4
sp
3
4
0
АЕ,
Т етраэдрическое
Тетраэдр
СН
4
3
1
АВ3Е
Тригональная
пирамида
N H
3
2
2
АВ
2
Е
3
Угловая
н 2о
а в
5
sp3d
5
0
а в
5
Т ригонально-би- 
пирамидальное
Тригональная
бипирамида
p f
5
4
1
а в
4
е
Д исф еноид
SC1
4
3
2
АВ
3
Е
2
Т-образная
ICIa
2
3
АВ
2
Е
3
Линейная
XeF
2
АВ
6
sp3d 2
6
0
АВб
Октаэдрическое
Октаэдр
SF
6
5
1
АВ5Е
Квадратная
пирамида
IFS
4
2
АВ
4
Е
2
Квадрат
XeF
4
АВ?
sp3d 3
7
0
а в
7
Пентагонально-
бипирамидаль-
ное
Пентагональ- 
ная  бипира­
мида
IF
7
6
1
АВ6Е
Одношапоч­
ный  октаэдр
S b F ^
156

О 
1
М]
и г р , !
о 
ш
S 
Ш
ItiltHI
s+ E ]
0
*[ц|
\т
  1
о - И
G
il
IT T
род  —  акцептор)  (рис.  4.6,  а);  один 
электрон  полностью  перешел  от  серы 
к кислороду (рис.  4.6,  б).
Резонансные структуры.  Оба кисло­
рода  в  молекуле  S 0
2
  неразличимы,  и 
поэтому строение этой молекулы мож­
но представить в виде нескольких пре- 
а 
б
дельных канонических форм: 
,
Рис. 4.6. Варианты (а, б) механизма обра-
q 
о 
о 
зования  связи  в молекуле  S0
2
d
  ч о "
б /  
s0 ~ c f
  V
Стрелки  между этими  формами  показывают,  что  они  находятся  в резонан­
се,  и  что  электронное  состояние  молекулы  представляет  собой  резонансный 
гибрид.  Реальная  молекула  S 0
2
  не  имеет ни  одной  из  приведенных структур  в 
чистом  виде.  Взятые  сами  по  себе,  они являются  вымыслом,  но удовлетвори­
тельное  описание  молекулы  можно  получить,  если  предположить,  что  моле­
кула существует в состоянии, являющимся гибридом этих структур. Такое пред­
положение подтверждается расчетом (см. табл. 4.1), где волновая функция скла­
дывается  из суммы ковалентных и ионных составляющих.
Часто  молекулу  S 0
2
  представляют формулой:
А
О 
О
В  данном  случае  предполагают,  что  л-орбиталь  делокализована  между  всеми 
тремя  атомами.
В  молекуле  S 0
2
 у атома серы в гибридизации могут участвовать две р-орби­
тали,  использованные  на  образование  ст-связи,  и  одна  s-орбиталь,  имеющая 
неподеленную  пару электронов.  Следовательно,  атом  серы находится  в  состо­
янии  лр
2
-гибридизации,  и  угол  OSO  близок  120°  (в  действительности  119,5°).
Таким образом,  МВС позволяет достаточно наглядно представить строение 
дискретных  (не  связанных между собой)  молекул.  Основной недостаток этого 
метода заключается  в  предположении двухэлектронной, двухцентровой  связи. 
Поэтому МВС не  может без привлечения дополнительных условий  объяснить 
строение:
• некоторых молекулярных ионов,
• электронодефицитных молекул, например боранов (двухэлектронные трех­
центровые  связи, 
2
е,  3с),
•  «электронизбыточных»  молекул,  например,  в  соединениях  благородных 
газов  (трехцентровые  четырехэлектронные  связи,  3с,  Ае).
В рамках МВС трудно объяснить многие магнитные, спектральные и энерге­
тические  характеристики молекул.
Более  универсальным  методом  описания  химической  связи  является  метод 
молекулярных орбиталей (ММО).  Однако, сначала остановимся на модели Гил­
леспи,  часто применяемой для определения геометрического строения молекул 
и основанной на представлении о взаимном отталкивании электронных пар.
Пример 4.1. Определите строение частиц N 02, NOJ и NOJ, используя метод валент­
ных связей.
157

Решение.  Ион NOJ изоэлектронен молекуле S02,  поэтому имеет такое же строение: 
атом азота находится в состоянии ^-гибридизации,  частица угловая,  валентный угол 
близок  120°.  Одна  ^-гибридная  орбиталь занята  неподеленной  парой  электронов,  а 
л-орбитали делокализованы между всеми тремя атомами. Резонансные структуры име­
ют вид:
C / V
-   N
o '
  V
-  Nv
о '
  о"
Молекула  N 0
2
  содержит  на  ^-гибридной  орбитали,  не  участвующей  в  образовании 
связи,  на  один  электрон  меньше,  поэтому  валентный  угол  ONO  в  ней  больше  120° 
(132°).
Ион NOJ имеет еще на один электрон меньше.  Он изоэлектронен молекуле С02> и 
четыре электрона атома азота образуют по две ст- и 71-связи с атомами кислорода. Атом 
азота находится  в состоянии ^-гибридизации,  частица линейная  (ZONO =  180°).
4.2.2.  Теория  взаимного  отталкивания электронных пар  (модель Гиллеспи)
Модель  Гиллеспи,  как и  МВС,  основывается на предположении о том,  что 
связь  осуществляется  за  счет  пары  электронов,  а  геометрическое  строение 
молекул  или  ионов  определяется  общим числом  электронных  пар,  окружаю­
щих центральный атом.  При этом должны выполняться следующие правила [2]:
• электронные пары поделенные и неподеленные располагаются вокруг цент­
рального атома так, чтобы их отталкивание было минимальным, т. е. на макси­
мальном удалении друг от друга;
•  неподеленная  электронная  пара  занимает  больший  объем,  чем  поделен­
ная;
•  объем,  занимаемый  связывающей  электронной  парой,  тем  меньше,  чем 
больше  электроотрицательность  атома,  связанная  с  центральным;
• две электронные пары двойной связи занимают больший объем, чем одна 
электронная  пара одинарной  связи.
В табл. 4.3 приведено описание пространственной конфигурации молекул с 
точки  зрения  МВС  (тип  гибридизации)  и  модели  Гиллеспи.
На  основании  этих  правил  можно  предсказать  геометрию  не  только  моле­
кул,  но  и  ионов.  Покажем  это  на примере  иона  1С12.  Центральный  атом  иода 
имеет  общее  число  внешних электронов,  равное десяти  (7  «своих»,  2  — хлора 
и  1  электрон — заряд иона).  Они образуют пять электронных пар, две из кото­
рых поделенные и три неподеленные.  Тип молекулы согласно 
модели  Гиллеспи АВ
2
Е3,  где А —  центральный  атом,  В  —  по­
деленные пары электронов,  Е — неподеленные пары.  Пять пар 
электронов  расположены  вокруг  атома  в  вершинах  пентаго- 
нальной  бипирамиды.  Две  электронные  пары,  образующие 
связь,  находятся одна напротив другой, а неподеленные пары — 
(T J
 
в  
экваториальной плоскости (рис. 4.7). Такое положение непо-
деленных  пар  обусловлено  тем,  что  они  занимают  больший 
объем,  и в  этом  случае  расположены  относительно друг друга 
под  углом  120°,  а  не  90°.  Таким  образом,  реальная  геометрия 
иона  —  линейная,  валентный  угол  Cl—I—С1  равен  180°.
Метод  Гиллеспи  весьма  ограничен  и  достаточно  хорошо 
описывает лишь строение молекул и ионов /ьэлементов с боль­
?С1
О
*С
1
Рис. 4.7. Геомет­
рическое строе­
ние  иона  IC1J
158

шим количеством одинарных связей,  например, межгалогенных соединений и 
галогенидов благородных газов.  К недостаткам модели Гиллеспи относятся:
•  неприменимость к большинству соединений  d-  и s-элементов;
•  неприменимость к  соединениям  с  существенной долей  данности  связи;
• невозможность предсказать геометрию молекул и ионов  с «инертной»  (не 
имеющей стереоактивности) неподеленной электронной парой. Так, ионы Pblg; 
ТеС
1
б“ имеют конфигурацию правильного октаэдра, тогда как относятся к типу 
АВ
6
Е;
• неспособность объяснить строение частиц, содержащих электроны на раз­
рыхляющих  орбиталях.  Например,  валентный  угол  в  ионе  СЮ
2
  равен  111°,  а 
по методу Гиллеспи эта частица относится к типу АВ
2
Е
2
 и угол  О—С1—О дол­
жен быть <109°.
4.2.3.  Метод молекулярных орбиталей
Метод молекулярных орбиталей  (ММО) наиболее универсален и позволяет 
описывать строение веществ с любым типом химической связи за исключени­
ем  слабых  межмолекулярных  взаимодействий.  На  качественном  уровне  этот 
метод достаточно прост,  а современное развитие вычислительной техники по­
зволяет легко и быстро проводить полуколичественные расчеты.  Основная идея 
ММО  заключается  в  том,  что  все электроны  находятся  на молекулярных  орби­
талях,  единых для всей системы ядер и электронов данной молекулы. Для опреде­
ления волновых функций молекулярных орбиталей используют приближение, 
называемое линейной  комбинацией  атомных орбиталей  (JTKAO):  молекулярная 
волновая функция (МО) получается простым сложением или вычитанием атом­
ных волновых функций  (АО):
4'i=5
 
1
 
^
'Fn =
a
- ^ V
b
J
где  4J,, 
—  молекулярные волновые функции;  Ч'д, 
—  волновые функции
атомов  А  и  В;  с,,  с2,  сг,  с
4
  —  нормировочные  множители,  указывающие  на 
величину относительного  вклада данной АО в  МО.
Существует  несколько  правил,  по  которым  можно  определить  взаимное 
расположение молекулярных орбиталей по энергиям,  аналогично распределе­
нию  электронных орбиталей  в атоме:
•  МО,  которая получается при сложении АО,  имеет более низкую энергию, 
чем исходные АО и называется  связывающей,  а при вычитании —  более высо­
кую  энергию  и называется разрыхляющей.
• С образованием МО могут взаимодействовать АО,  имеющие сходную сим­
метрию и близкую энергию.
•  Количество  МО в молекуле равно  сумме АО  составляющих ее атомов.
•  При  заполнении  МО  электронами  выполняются  принцип  наименьшей 
энергии,  принцип Паули и правило Хунда (см. подразд.  3.1.2).
Для двухатомных молекул  симметрия  молекулярных орбиталей  (ст,  я  и  5)  и 
атомные  орбитали,  взаимодействие  которых  возможно,  определяются  также 
как и в методе валентных связей (см. рис. 4.4).  В случае многоатомных молекул 
симметрия молекулярных орбиталей другая,  ей соответствует своя система обо­
значений.
159

Роберт Сандерсон Малликен (1896—1986). Американский 
физикохимик,  первым  ввел  представление  о  молекулярных 
орбиталях,  применил  квантовую  механику  к  описанию  хи­
мической  связи  и  интерпретации  молекулярных  спектров, 
использовал ЭВМ для расчета различных соединений.  Мал­
ликен  предложил  определение  электроотрицательности  как 
полусуммы  потенциала  ионизации  и  сродства  к  электрону. 
Награжден  Нобелевской премией по химии в  1966 г.  за тео­
ретические  исследования  природы  химической  связи  и  мо­
лекулярной  структуры.  Иногда  Р. С. Малликена  путают  с 
Р.Э. Милликеном — американским физиком, определившим 
заряд электрона и тоже Нобелевским лауреатом.