В трех томах под редакцией академика Ю. Д. Третьякова

Двухатомные гомоядерные молекулы. Рассмотрим принципы построения МО 
на  примере  гомоядерных двухатомных молекул  элементов 
1
 -го  и 
2
-го  перио­
дов.  Простейшей является молекула водорода Н2.  Из двух Is атомных орбиталей 
образуется  две  ст-орбитали,  одна  из  которых  —  связывающая  ст  имеет  более 
низкую  энергию,  чем  АО,  а  другая  —  разрыхляющая  ст*,  —  более  высокую 
энергию,  чем АО  (рис.  4.8).
Два электрона молекулы, согласно принципу Паули,  находятся на связыва­
ющей орбитали,  и энергия молекулы  в целом ниже  энергии невзаимодейству­
ющих атомов.  Из энергетической диаграммы видно, что возможно существова­
ние  молекулярных ионов  Н
2
  и Н2.  Установлено,  что такие  ионы существуют в 
действительности,  и  энергия  связи для  катиона и  аниона равна  соответствен­
но  254,98  кДж/моль  и  142,12  кДж/моль  (для  молекулы  D
0
  =  423,4  кДж/моль). 
Энергия  связи  коррелирует  с  величиной  кратности  (порядка)  связи,  которую 
рассчитывают  как полуразность числа  электронов  на  связывающих и разрых­
ляющих орбиталях.  Для  обоих молекулярных ионов водорода кратность связи 
равна  1,5.  Ион, у которого один электрон находится на разрыхляющей орбита­
ли,  менее устойчив,  что является проявлением  эффекта разрыхления.  Образо­
вание  частиц,  имеющих  электроны  на разрыхляющих  орбиталях,  всегда  энерге­
тически менее выгодно,  чем  частиц с электронами только на связывающих орби­
талях.
У атомов  элементов 2-го периода появляются ^-орбитали и поэтому стано­
вится возможным образование МО как 
ст-,  так и я-типа.  Если взаимодействие 
происходит  вдоль  оси  z,  то /^-орбита­
ли  дают  стсв  и  ст*  молекулярные  орби­
тали, а рх- и / у  атомные орбитали дают 
по две ясв- и я*-МО. Выигрыш в энергии 
при образовании п-орбитали всегда мень­
ше,  чем  при  образовании  а-орбитали 
(рис. 4.9).
На рис.  4.9 представлены энергети­
ческие  диаграммы  МО  молекул  F
2
  и 
N 2.  Отличие в положении 
2
s- и 
2
/>-ор- 
биталей  атомов  N  и  F  заключается  в 
том,  что  орбитали  фтора  как  более
Е1
АО 
МО 
АО 
(Н) 
(Н2) 
(Н)
4' = Vi-V
2
у©0\
Ь-К  
> + ь 
0  
0
'Ч Ц / ' 
Vi  \  
/ г !
' ' С Е У
4/ = Vi+V
2
Рис. 4.8. Энергетическая диаграмма МО мо­
лекулы  водорода (а)  и схема образования 
crj-орбиталей  (б)
160

АО
(F)
(F 2)
МО
АО
(F)
АО
(N )
МО
( N 2)
АО
(N )
СТ
4 5
б
в
2Ф :
а
Рис.  4.9.  Энергетические диаграммы  МО молекул  F
2
  (а)  и N
2
  (б)  и фотоэлектронный
спектр молекулы N
2
  (в)
электроотрицательного  атома  находятся  значительно  ниже  по  энергии  и,  са­
мое  главное,  разница в энергиях s-  и ^-орбиталей AEs_p у фтора гораздо  боль­
ше, чем у азота (см. рис. 3.8, гл.  3). Вследствие этого у фтора ст-взаимодействие 
2s-  и  2/?-орбиталей  практически отсутствует.  Такое  взаимодействие  орбиталей 
наблюдается  только  у молекул  0
2
  и  F2.
Для  азота  разница  энергий  2s-  и  2/?-орбиталей  меньше,  и  в  образовании 
всех четырех сг-орбиталей в определенной степени (с разным вкладом, т. е.  ко­
эффициентами  с,-  в  формуле  (4.1))  принимают  участие  все  четыре  атомные 
орбитали,  подходящие  по  симметрии  (s и pz).  В  результате  такого  взаимодей­
ствия  2ст-орбиталь  становится  более  выгодной,  чем  ст/,  а  За  —  менее  выгод­
ной,  чем  ар.
Указанное  расположение  МО  подтверждается  методом  фотоэлектронной 
спектроскопии  (рис.  4.9).  Расчеты  показали,  что  в этих молекулах взаимодей­
ствие  внутренних  ls-орбиталей  незначительно,  и  их  с  достаточной  долей  до­
стоверности можно считать несвязывающими, т. е. не изменяющими свою энер­
гию при образовании молекулы и не вносящими существенный вклад в хими­
ческую  связь;  в дальнейшем  они учитываться  не  будут.
Какую информацию о строении и свойствах молекул можно извлечь из энер­
гетических диаграмм  МО?
Прочность молекул (энергия диссоциации) определяется выигрышем энер­
гии  при  образовании  молекулы  из  атомов  и  коррелирует  с  величиной  крат­
ности  (порядка)  связи  (КС).  Так,  для  фтора  КС  = 
( 8
  -   6)/2  =  1,  а для  азота 
КС = 
( 8
 -  2)/2 = 3.  Молекула N
2
 значительно прочнее F
2
  (см. табл. 4.4).
Межатомные расстояния  также  коррелируют  с  величиной  КС.  Например, 
для  молекулы 
0 2
  и  молекулярного  иона 
0 2
  межатомные  расстояния  равны 
0,121  нм  и 0,134 нм,  а кратность связи составляет  2  и  1,5  соответственно.
6 
Н е ор га н и че ска я  химия,  том  1
161

Т а б л и ц а   4.4
Свойства  и  электронные  конфигурации  двухатомных  молекул  элементов  2-го  периода
Электронная
Молекулы
конфигурация
Li 1
Ве2
В2
с 2
n
2
о 2
f
2
Ne2
4a*
—
2n*
------ ..
'•------ ■
.
5a
In  
2 a*
l a
# - •
ЧФФ-.
Ч1 
1 +
жТ  Фт-
""tf.
'■ф-ф.. 
•44-  1± 
\wT  ФТ-.
4-1  ФТ-.
'••14-  44;
чТ  ФТ-,
\i*.  дж 
4Т  vT
‘‘JA.  1Ж
ФГ  ФТ
Кратность связи 
Энергия  связи  D0,  кДж/моль 
Межатомное расстояние г,  нм 
Потенциал  ионизации  / ь  эВ 
Магнитные  свойства
1
99
0,268
5,0
диа-
магн.
0
1
276
0,159
пара-
магн.
2
595
0,124
11,4
диа-
магн.
3
942
0,110
15,58
диа-
магн.
2
494
0,121
12,08
пара-
магн.
1
155
0,142
15,69
диа-
магн.
0
Магнитные свойства молекул определяются, так же как и для атомов:  моле­
кулы и молекулярные ионы парамагнитны,  если имеют неспаренные электро­
ны,  и диамагнитны,  если  все  электроны  спарены.
Энергетические и спектральные характеристики определяются энергией МО. 
Так,  потенциал  ионизации  (/,)  равен  по  модулю  энергии  верхней  заполнен­
ной молекулярной орбитали (ВЗМО)1. Для молекулы азота потенциал иониза­
ции  выше,  чем для  атома,  а у  фтора  —  ниже,  так как у  азота  ВЗМО  является 
Зст-связывающая орбиталь, лежащая по энергии ниже АО, а у фтора — л;*-орби- 
таль  с  энергией,  большей  чем  АО.
1  Верхняя  заполненная  молекулярная  орбиталь  (ВЗМО)  часто  обозначается  английской  аб­
бревиатурой  —  HOMO  (highest  occupied  molecular  orbital),  нижняя  свободная  молекулярная 
орбиталь  —  LUMO  (lowest  unoccupied  molecular  orbital).
162

В табл. 4.4 представлены электронные конфигурации гомоатомных молекул 
элементов  2-го  периода  и  приведены  некоторые  их  характеристики.  Следует 
учесть,  что  представленные данные  относятся к невозбужденным  состояниям 
молекул.  Например, молекула 0
2
 помимо основного может существовать в двух 
возбужденных состояниях,  в которых она диамагнитна.  Однако эти состояния 
имеют более  высокую  энергию.
Гетероядерные  двухатомные  молекулы.  Важнейшее  отличие  гетероядерных 
двухатомных молекул от гомоядерных заключается в различных энергиях атом­
ных орбиталей взаимодействующих атомов. Рассмотрим в качестве примера две 
молекулы,  содержащие  атом  водорода  (LiH  и  HF),  и  молекулу  N 0 ,  образо­
ванную  атомами элементов 
2
-го  периода.
В молекулах HF и LiH по энергии взаимодействовать могут  ls-орбиталь Н, 
2s- и 2р-орбитали Li или F, а по симметрии —  Is-орбиталь Н и 2s- и 2pz-орбитали 
Li  или  F.  Взаимодействие  трех АО  приводит к  образованию  трех  МО  ст-типа. 
Одна из этих орбиталей является связывающей,  вторая практически несвязы­
вающей, т. е.  не приводит ни к выигрышу, ни к проигрышу в энергии по срав­
нению  с  атомными  орбиталями,  а третья  —  разрыхляющая.
Орбитали рх и ру не  имеют подходящих по энергии и симметрии орбиталей 
водорода и поэтому не  взаимодействуют с  орбиталями  Н  и остаются несвязы­
вающими,  дважды  вырожденными,  имеющими  л-симметрию.  Распределение 
МО  по  энергиям  зависит  от  энергий  АО.  В  случае  молекулы  гидрида  лития 
(присутствующей в газовой фазе) несвязывающей является 2ст-орбиталь. В моле­
куле  HF из-за большой разницы в  энергиях  ( ^ / Н )   = -13,6  эВ,  £is(F)  = -40  эВ, 
E
2
p(F)  =  -17,4  эВ)  несвязывающей  является  1ст-орбиталь.  Ее  энергия  практи­
чески не  отличается  от энергии 25-орбитали F.  Соответствующие  энергетиче­
ские диаграммы представлены на рис. 4.10,  из которого следует, что кратность 
связи в обеих молекулах равна единице.  Однако у молекулы LiH связывающая 
орбиталь находится по энергии ближе к орбитали водорода,  и в ее образование 
больший  вклад  (в  уравнении  4.1  коэффициент  сн  >  cLi)  вносит АО  водорода.
АО 
М О 
АО
(Н ) 
(H F ) 
(F )
За*
Ч Н !а
1а
2s
АО
(Н)
МО
(L iH )
За*
АО
(Li)
-----------
2р
/   ,—------—
2
s
I
  /  
2 а  
/ /   *
/  / 
/  /
/   /  
/ /
/  / 
/  /
/  /
ls-J-t
4
/
! /
а 
б
Рис. 4.10.  Энергетическая диаграмма МО молекул HF (а)  и LiH  (б)
163

N
  \
АО 
МО 
АО 
Вследствие  этого  электроны  больше
(N) 
(N°) 
(°) 
сосредоточены у атома водорода — мо-
''/liS '*  
лекулаполярна, атом Н имеетчастич-
y ' j T  
ный отрицательный заряд. В молекуле
2
p-j- 
4
_  | 
/  
\   ''Ч%
 
фтороводорода связывающая орбиталь
и За Д ...-^vjf -\--\-
2
p 
2
ст  сосредоточена  у  атома  фтора,  ко- 
У \ ^
7
Г -{рг\;'У  
торый  несет  некоторый  отрицатель-
/ \   \  и  У '   \ /  
ный заряд.
2s
Рассмотрим теперь схему молекуляр- 
\   \  
Уч  \ 
,ных орбиталей молекулы N 0  (рис. 4.11).
/   ччч
1
 
2 5
 
Энергия  /
7
-орбиталей  О  и  N  почти
4
j
одинакова,   а  разница  AEs_p  у  атома 
1а 
кислорода значительно больше. Поэто­
му в образовании ст-орбиталей прини- 
Рис.  4.11.  Энергетическая  диаграмма  МО  мают участие все орбитали, сходные по 
молекулы N 0 
симметрии  (2s  и  2р),  как  и  в  случае
молекулы  азота.  Атомные  орбитали 
л-симметрии  (рх,  ру)  образуют  по  две  п  связывающие  и  п  разрыхляющие  мо­
лекулярные орбитали.  Как видно из рисунка, у молекулы N 0  есть один неспа­
ренный электрон на 27г*-орбитали.  Поэтому:
• 
такая  молекула должна легко  терять один  электрон  с  образованием  иона 
N 0 +, так как это приводит к увеличению кратности связи с 2,5 до 3 и, соответст­
венно, увеличению прочности частицы. Действительно, D
0
 (N 0) = 631,6 кДж/моль, 
Z
) 0
  (N 0 +)  =  1046  кДж/моль;
Ф=180°
l O i
-•<------
а’
180
Ф
в
60
Рис. 4.12. Схема образования молекулярного иона Н
3
: 
а  — линейного;  6 —  треугольного;  в —  зависимость  энергии  орбиталей  Е от угла  ср
164

•  молекула  NO  является  свободным  радикалом  и должна легко  вступать  в 
реакции,  проходящие  по  радикальному  механизму;
•  молекула N 0  может димеризоваться,  однако  полученный димер нестоек, 
так как свободный  электрон находится  на разрыхляющей орбитали.
Таким  образом,  метод  молекулярных  орбиталей  можно  использовать  для 
предсказания свойств молекул.
Геометрия молекул.  Применение метода молекулярных орбиталей для опи­
сания  любых  многоатомных  молекул  не  входит  в  задачи  нашего  учебника. 
Ограничимся  тем,  что  разберем  простейший  случай  трехатомной  частицы 
Нз,  чтобы  показать,  как  метод  МО  используется  для  определения  геометрии 
частиц.
Для  молекулярного  иона  Нз  можно  предположить  либо  линейное,  либо 
треугольное  строение.  В линейной  частице  из  трех  U-орбиталей  Н  возможно 
образование трех ст-орбиталей — связывающей, несвязывающей и разрыхляю­
щей  (рис.  4.12,  а). Для треугольной частицы тоже  возможно  образование трех
Электронодефицитные и электроноизбыточные молекулы. 
Одним из достоинств 
метода МО является объяснение возможности образования электронодефицит­
ных молекул типа боранов и электронизбыточных молекул,  например фторидов 
ксенона.  На рис.  4.13,  б представлена энергетическая диаграмма МО для фраг­
мента В—Н—В. Она аналогична диаграмме, приведенной на рис. 4.12 для линей­
ной частицы  Нз.
Электроноизбыточными  обычно  называют  частицы,  в  которых  электронов 
больше, чем необходимо для образования двухэлектронных, двухцентровых связей 
(МВС).  Например,  в молекуле XeF
2
 у атома ксенона имеется 
8
 валентных элек­
тронов,  а у атомов фтора по 7. Диаграмма МО такой молекулы представлена на 
рис. 4.10, а. Здесь, так же как и в предыдущем случае, между тремя атомами обра­
зуются делокализованные  молекулярные  орбитали.  Однако  на  них расположено
4 электрона,  что соответствует трехцентровой  четырехэлектронной связи (3с,  4е).
Как видно из рисунка, обе частицы устойчивы, так как электроны находятся 
на связывающей орбитали в случае 3с, 
2
е-связи и на связывающей и несвязыва­
ющей  в  случае  3с,  4е-связи.
АО
(Хе)
МО
(XeF2)
МО
(В2Н6)
Рис.  4.13.  Фрагмент  энергетической  диаграммы  МО  линейной  молекулы  XeF
2
(а)  и  молекулы  В
2
Н
6
 (б);  значком  «}»  обозначены  групповые орбитали крайних
атомов
165

молекулярных орбиталей: одной связывающей а' и двух разрыхляющих е', име­
ющих иную  симметрию  (рис.  4.12,  б).  Электрон,  находящийся на орбитали  а', 
имеет  более  низкую  энергию,  чем  находящийся  на 
1
ст,  поэтому для 
более 
выгодна треугольная  конфигурация.  Действительно,  в  газовой  фазе  спектраль­
ными методами обнаружен ион Н
3
  именно такой формы.  Есть основания пред­
полагать, что взаимодействие дейтерия D
2
 с суперкислотой HF + SbF
5
 протекает 
через образование промежуточной частицы [D
2
H]+.  Приведенный пример инте­
ресен тем,  что показывает возможность образования делокализованных орби­
талей.  Такая  орбиталь  объединяет все  три атома,  а не два,  как в  случае  обыч­
ной двухцентровой связи. Так, в частице Н
3
 три атома связаны двумя электро­
нами.  Это простейший случай  трехцентровой двухэлектронной связи (3с,  2е).
Пример  4.3.  Какая  из частиц,  CN  или  CN”,  имеет большее  межъядерное  расстоя­
ние? Приведите пример гомоядерной и гетероядерной молекулы, изоэлектронной ани­
ону CN”.
Решение. Электронная конфигурация молекулы CN:  1ст
2
2а'
2
1тс
4
3а', а кратность связи 
в  ней  КС  =  (7  -   2)/2  =  2,5.  Благодаря  наличию  неспаренного  электрона частица  ‘CN 
легко образует димер (CN2). У иона CN- на один электрон больше, причем он находит­
ся  на За-связывающей орбитали.  Электронная конфигурация этого  иона  1а
2
2а*
2
1я
4
3а
2 
и КС = 3. Для частиц, состоящих из одинаковых атомов, больше межъядерное расстоя­
ние у частицы с меньшей кратностью связи, следовательно, у молекулы CN. (Действи­
тельно,  r(CN)  =  0,117  нм,  /-(CN”)  =  0,  114  нм.)  Изоэлектронные  частицы  содержат 
равное количество электронов;  аниону CN” изоэлектронны  молекулы  N
2
 и СО.
4.3.  ИОННАЯ  СВЯЗЬ
При  взаимодействии  наиболее  электроотрицательных  атомов  с  наиболее 
электроположительными образуется связь с большой степенью полярности. На­
пример,  в газообразной  молекуле  NaF эффективные  заряды на атомах натрия 
и фтора равны +0,84 и -0,84. Электрическое поле равномерно распределяется в 
пространстве,  поэтому  взаимодействие  двух  ионов  друг  с  другом  не  может 
полностью компенсировать их поля.  Они сохраняют способность притягивать 
ионы противоположного знака по другим направлениям. Это приводит к тому, 
что  такие  атомы  легко  образуют твердые  вещества,  структурными  единицами 
которых являются ионы.  Их называют ионными кристаллами. Подробное строе­
ние твердых веществ будет обсуждаться в подразд. 4.6. Здесь же мы остановимся 
на вопросах общей характеристики ионной  связи:  прочности,  пространствен­
ном  расположении  ионов,  электронном  строении.
Прочность.  Прочность ионных кристаллов можно определить, учитывая ку- 
лоновское  взаимодействие  ионов  (Е^ л)  и  отталкивание  их  электронных  обо­
лочек (ЕОТГ).  Энергия кулоновского взаимодействия равна
„ 
Az+z~e
2
= ~4 n s^ r~ ’ 
<4 - 2 >
где 
t , t  
—  заряды ионов;  е —  заряд электрона;  е
0
 — диэлектрическая проница­
емость в вакууме;  г —  межъядерное  расстояние;  А —  константа  Маделунга,  ха­
рактеризующая  геометрию  взаимного  расположения  ионов  в  кристаллической 
решетке.
166

Энергия  отталкивания  электронных 
оболочек пропорциональна 
1
/г",  где  п — 
величина,  зависящая  от  электронной 
конфигурации ионов.  Энергию кристал­
лической  решетки  U° для  ионных  крис­
таллов  можно  вычислить  по  уравнению 
Борна—Ланде:
и°
ANa z+Z  е
2
4ке0 г
i - i
П;
(4.3)
Na+(r.) + С1(г.)
V 
2АЯдИСС
А /2 1
Na+(r.) + СГ(г.)
Na(r.) + С1(г.)
Na(r.) + |/2С12(г.)
Na(TB.) 
+ '/2С12(г.)
NaCl(TB.)
А/Ща
и°
или  рассчитать  из  термодинамических 
данных по циклу Борна—Габера (рис. 4.14).
В том случае,  если полученные значе­
ния  энергии  кристаллической  решетки 
близки друг другу,  можно  с достаточной 
долей достоверности считать соединение 
ионным. Например, для кристаллов NaCl 
значения,  рассчитанные  двумя  этими 
способами,  равны  соответственно  756  и
786  кДж/моль,  а  для  AgCl  —  рассчитанное  по  уравнению  Борна—Ланде: 
784 кДж/моль,  а по циклу Борна — Габера:  951  кДж/моль.  Следовательно, хло­
рид  натрия можно  считать ионным,  а хлорид  серебра  —  нет.
Рис.  4.14.  Схема  определения  энергии 
кристаллической решетки NaCl по цик­
лу  Борна— Габера:
1
Г =- ■А/Н\
Константа Маделунга. 
Кулоновское  притяжение и отталкивание  между иона­
ми  в  кристаллической решетке учитывает константа Маделунга.  Рассмотрим ре­
шетку типа NaCl  (рис.  4.15).  Расстояние между соседними ионами натрия и хлора 
равно сумме  ионных радиусов г.  Каждый ион натрия 
(или хлора)  окружен шестью  ионами противополож­
ного  заряда  на  расстоянии  г  и  двенадцатью  ионами 
того  же  заряда  на  расстоянии  г  -J2  .  Следующие  во­
семь  ионов  противоположного  заряда  расположены 
уже  на  расстоянии  r S   и  т.д.  Поскольку  энергия 
кулоновского  взаимодействия  обратно  пропорцио­
нальна  расстоянию,  то  в  данном  случае
Е  -  l / r  (б -  12/72 + 8/л/З - . . . ) .
Выражение  в  скобках  и  есть константа  Маделун­
га  (А),  не  зависящая  от  природы  ионов,  а  определя­
емая  только  типом  кристаллической  решетки.  Для 
кристаллов  типа  NaCl  величина А  =  1,7476.
Рис. 4.15.  Расстояния меж­
ду  атомами  в  структуре 
NaCl
Пространственное расположение ионов. Вследствие равномерного распреде­
ления электрического  поля в  пространстве ионы  стремятся окружить себя как 
можно большим числом противоионов.  Поэтому координационное число (число 
ближайших соседей) в ионных кристаллах определяется не электронным стро-
167

Т а б л и ц а   4.5
Зависимость  типа  структуры  от  соотношения  ионных  радиусов
С оотнош ение 
гJ r t
К оорди н ац и он н ое
число
Тип структуры
П римеры  соеди н ен и й
<  0,414
4
Сфалерит (ZnS)
CuCl,  CdS,  InAs
<  0,732
6
NaCl
LiCl,  KBr,  TiO,  PbTe
<  1,37
8
CsCl
CaS,  CsCN,  NH
4
C1
ением ионов, а относительными размерами аниона и катиона. В табл. 4.5 пред­
ставлены  соотношения ионных радиусов  и  соответствующие  им координаци­
онные  числа,  а также  типы  кристаллических решеток некоторых химических 
соединений.