В трех томах под редакцией академика Ю. Д. Третьякова

Рис.  4.42.  Зависимости  ЭСКП  от  электронной  конфигурации  центрального  иона  (а)  и 
энергия  кристаллической  решетки  фторидов  З^-элементов  (б)  (л  —  число  З^-элект-
ронов):
1
  —  сильное  октаэдри ческ ое  поле  (б ез  учета  эн ер ги и   спаривания); 
2
  —  слабое  октаэдри ческ ое
поле; 
3  —
  тетраэдри ческое  поле
196
-----ier
-keg'
Н - К К - —
^ ---------------
с ° 3+
[C oF 6]3- 
[C o (N H 3)6]3+
Д’о 
<р
 
Д" 
>р
Рис.  4.41.  Энергетическая диаграмма рас­
пределения  электронов  по  орбиталям  в 
ионе  [CoF6]3~  и  [C o(N H 3)6]3+  (р  —  энер­
гия  спаривания)

Т а б л и ц а   4.14
Магнитные  свойства  различных  комплексов
Комплексный
ион
Электронная
конфигурация
n
Изфф (рассч.),  мБ
Ш
фф
  (Э К С П .), 
мБ
[М
п
(Н20 ) 6]2+
t1
'2
gcg
5
5,92
5,96
[Сг(еп)3]2+
'2 g e g
4
4,90
4,75
[Mn(CN)6]2-
‘Ig^g
3
3,88
3,94
м е д ы 3-
/   2e° 
llgcg
2
3,83
2,80
[TiFe]3-
/■>
2g  S
1
1,73
1,70
[M n(CN)6]4"
r,5e°
‘ig^g
1
1,73
2,13
[Со(НН3)6]*
'2
gcg
0
0
0
На рис. 4.42,  а приведены графики зависимости ЭСКП от электронной кон­
фигурации  центрального  иона для  высокоспиновых  и  низкоспиновых  комп­
лексов,  а  на  рис.  4.42,  б  —  энергии  кристаллических  решеток  фторидов  3d- 
металлов в степени окисления +2.  Из графиков видно, что изменения прочно­
сти  кристаллической решетки  хорошо  согласуются  с  величиной  ЭСКП.
Магнитные свойства. Для комплексов 3d-элементов магнитный момент бли­
зок к вычисленному по формуле  для  «чисто  спиновой  составляющей»1:
И
эфф
= 7«(« + 2), 
(4.4)
где  п  —  число  неспаренных  электронов;  цэфф  выражается  в  магнетонах  Бора 
(мБ).  В табл.  4.14 представлены  значения экспериментальных и рассчитанных 
значений магнитного момента для различных комплексов.
Магнитные  моменты  комплексов  Ad-  и  5й?-элементов  ниже  рассчитанных 
по числу неспаренных электронов.
Окраска комплексов. Большинство комплексов переходных элементов — окра­
шенные соединения, т.е.  они способны поглощать энергию в видимой области 
спектра  (диапазон  длин  волн  от  410  до  720  нм,  что  соответствует  энергии  от 
290  до  145  кДж/моль).  При  облучении  светом  электроны  переходят  на  более 
высокие по энергии 
орбитали. При этом поглощается свет той длины волны, 
которая соответствует энергии расщепления  (см. также подразд.  3.1.3):
Д
0
  =  Е = Ис/Х. 
(4.5)
Видимая окраска соединения соответствует дополнительному цвету, т. е. цве­
ту,  который  мы  видим,  если  из непрерывного спектра удалены  какие-то дли­
ны волн.  На рис. 4.43 приведен спектр аква-комплекса титана(Ш)  [Ti(H
2
0 ) 6]3+. 
Максимум поглощения находится при длине волны 490 нм, что отвечает энер­
гии  расщепления  243  кДж/моль и  соответствует желто-зеленому цвету погло­
щаемого излучения и красно-фиолетовой окраске комплекса. Широкая полоса 
поглощения указывает на искажение правильного октаэдрического окружения
1  Формула та же,  что  и  (3.6),  приведенная  в  подразд.  3.1.3.
197

X,  нм 
4 0 0  
5 0 0
(см.  ниже).  Для  комплексного  иона  [TiF6]3  макси­
мум поглощения наблюдается при 588 нм, что объяс­
няется уменьшением  силы поля лиганда и соответ­
ственно  меньшей  энергией расщепления.
Обычно  октаэдрические  комплексы  окрашены 
менее  интенсивно,  чем  тетраэдрические  из-за  низ­
кой вероятности d— ^-переходов1.  Иногда в спектрах 
наблюдаются  широкие  полосы  большой  интенсив­
ности.  Примером  служит  фиолетовая  окраска  пер- 
манганат-иона,  заметная  даже  в  сильно  разбавлен­
ных растворах. Такие полосы называют полосами пе­
реноса заряда, так как они связаны с переносом элек­
тронов от лиганда на свободную орбиталь централь­
ного атома.  Полосы переноса заряда обусловливают 
окраску не только  комплексных соединений,  но  и других веществ,  например, 
галогенидов,  оксидов,  сульфидов  тяжелых  металлов.
Рис. 4.43.  Спектр поглоще­
ния комплекса  [Ti(H20 ) 6]3+
Спектр  поглощения  иона  [Сг(С20 4) 3]3~-  Для  определения  энергий  расщепле­
ния термов  в зависимости  от силы  поля лиганда строят энергетические диаграм­
мы.  На рис. 4.44,  а представлена диаграмма Оргела,  из которой видно,  что,  напри­
мер,  в  спектре  иона  [Сг(С20 4),]3~  возможно  наблюдать  три  полосы:  V!  [ЛЛ2г  -» 
-»  AT2g(F)],  v2  [4A 2g  -»  47’u(F )],  v3  [4A2g  -»  4Tig  (P )].  Экспериментальный  спектр 
этого  иона  (рис.  4.44,  б)  и  рассчитанные  значения  частот  хорошо  согласуются 
друг  с  другом.
В  спектроскопии  для  характеристики  энергий  часто  пользуются  волновыми 
числами.  Волновое  число  v 
=  
с Д  
( Е
 =  
h e y )
 
выражается  в  обратных  сантиметрах 
(см-1);  1кДж/моль = 83,593  см-1.
Е,  см 
20
 
000 
1 0 0 0 0  
0
- 1 0
 
000 
- 2 0  000
'4Р
  __ -_____ _
■ 
---
Г
а
1
 
1 
-
1
2
1
 
1
v,  см  1 
2 0   0 0 0   3 0   0 0 0   4 0 0 0 0
0  
5 0 0  
1 0 0 0  
1 5 0 0  
2 0 0 0   2 5 0 0
D q ,  
СМ-1
Рис.  4.44. Диаграмма Оргела для октаэдриче­
ских  ионов  с  конфигурацией  d 3  (а)  и  спектр 
поглощения  иона  [Сг(С20 4)3  ]3~  (б )
[Сг(еп)3]3
[ С г ( С 20 4 ) з ] 3
[CrF6]3
2 0 0  
3 0 0   4 0 0  
5 0 0  
Е,  кДж/моль 
б
1 В  спектроскопии такие  переходы  называют запрещенными.
198

В спектрах октаэдрических комплексов d-элементов с  электронной конфи­
гурацией d
1
—di наблюдается большее число полос, что обусловлено межэлект- 
ронными  взаимодействиями  и дополнительным  расщеплением  термов  в  поле 
лигандов.
Эффект  Яна— Теллера. 
До  сих  пор  мы  рассматривали  только  октаэдриче­
ские  и тетраэдрические  комплексы.  Однако  существует немало  соединений  с 
искаженной  октаэдрической  структурой,  квадратные  комплексы  и  комплек­
сы,  имеющие  другие  координационные  числа,  например,  5,  7  и  т.д.  Значи­
тельное  искажение  правильной  октаэдрической  структуры  наблюдается  для 
комплексов с  конфигурацией  t-?ge\  (Сг2+,  Мп3+)  и  t£,e\ (Cu2+,  Ag2+).  Это  выража­
ется:
•  в  неодинаковой длине  связи между центральным  ионом  и лигандами;
•  в уширении  или  раздвоении линий в  спектрах  поглощения.
В этих случаях на вырожденных еА
,-орбиталях находится нечетное число элек­
тронов,  которые  могут  располагаться  на  d$-  или  на  ф_^-орбитали.  Согласно 
теореме  Я на—Теллера,
если  одному состоянию системы  с001вс1сгв\ет несколько эквивалентных 
орбитально вырожденных энергетических уровней, то геометрическое ис­
кажение  системы должно  снять  орбитальное  вырождение  и  понизить  об­
щую  энергию  системы.
На рис.  4.45,  а показано,  что  при увеличении  расстояния до лигандов,  на­
ходящихся  на  оси  z,  энергии  орбиталей  dxi_^  и  dxy несколько  повышаются,  а 
dzi,  dyz,  dxz  —  понижаются.  В  этом  случае  общая  энергия  системы,  например,
X
—  dxi-y* 
"j-d2i
''Ч - 4- 
~dx» 
" t t
dyz*  dxz
■ dx2_y2
\0Dq = A a
a 
6
Рис.  4.45.  Электронное  строение  комплексов  (а)  с  искажением  Яна—Теллера  на  при­
мере  [Сг(Н20 ) 6]2+ 
и
 
плоскоквадратного  (б)  [N i(C N )4]2~
199

иона  [Сг(Н
2
0 ) 6]2+ 
с
 
конфигурацией  t^e\ понижается на величину 
' / 28 , 
которую 
называют энергией стабилизации Яна — Теллера.
Эффект Яна—Теллера проявляется и в комплексах с конфигурацией 
(Ti3+),
что отражается на характере спектра (уширение линии)  (см. рис. 4.43).  В случае 
Си2+ искажение велико, и увеличение силы поля лиганда приводит к образова­
нию  квадратных  комплексов  [Cu(CN)4]2~.  Таким  образом,  квадратный  комп­
лекс  можно  считать  предельным  случаем  искажения  октаэдрического  комп­
лекса,  когда  два  лиганда,  находившиеся  по  оси  z,  удалены  на  бесконечное 
расстояние (рис. 4.45,  б).  Квадратная координация становится наиболее выгод­
ной  для  центральных  ионов  с  электронной  конфигурацией  d%
  при  больших 
значениях А,  например, для Ni2+  в ионе  [Ni(CN)4]2",  а также для  большинства 
комплексов Pd2+,  Pt2+ и Au3+.  Распределение  ^-орбиталей по энергиям при раз­
личном окружении лигандами приведена в табл. 4.15 и на рис. 4.46.  Как видно 
из таблицы, разница в уровнях dxi
_ y2
 и  dxy в квадратном комплексе равна  10Dq, 
и  в  случае  сильного  поля  выигрыш  в  энергии для  ионов  с  конфигурацией  d
8 
максимален.
Теория кристаллического поля применима не только для описания отдель­
ных частиц  —  молекул  и  ионов,  но  и для  объяснения  строения  кристалличе­
ских  веществ.  Так,  с  позиции  этой  теории  можно  предсказать  тип  шпинели 
(обращенная или нормальная).  В кристаллической решетке шпинели ионы ме­
таллов  находятся  в  тетраэдрическом  или  октаэдрическом  окружении  ионов 
кислорода  (ион  О2- — лиганд  слабого  поля).  Чтобы  определить тип  шпинели, 
надо рассчитать относительный выигрыш энергии при нахождении ионов М2+ 
и  М3+  в тетраэдрических или  в  октаэдрических пустотах.  Примером  шпинели 
служит  хромистый  железняк  FeCr
2
0 4.  Ион  Fe2+  (d6)  в  октаэдрическом  поле 
лигандов имеет конфигурацию t
2
ge\ и ЭСКП = 0,4 Д0, а в тетраэдрическом поле —
Т а б л и ц а   4.15
Энергия  d-орбит алей  при  различном  окружении  относительно  сферического  поля
(в  единицах 
D q )
КЧ
Строение
Ф
dxy
dxz
dyz
2
Линейное
10,28
-6 ,2 8
-6 ,2 8
1,14
1,14
3
Треугольное
-3,21
5,46
5,46
-3,86
-3,86
4
Тетраэдр
-2 ,6 7
-2 ,6 7
1,78
1,78
1,78
4
Квадрат
-4 ,2 8
12,28
2,28
-5 ,1 4
-5 ,1 4
5
Тригональная  бипирамида
7,07
-0,82
-0,82
-2 ,7 2
-2,72
5
Квадратная  пирамида
0,86
9,14
-0,86
-4 ,5 7
-4 ,5 7
6
Октаэдр
6,00
6,00
-4,00
-4 ,0 0
-4 ,0 0
6
Тригональная  призма
0,96
-5 ,8 4
-5 ,8 4
5,36
5,36
7
Пентагональная  бипирамида
4,93
2,82
2,82
-5 ,2 8
-5 ,2 8
8
Куб
-5 ,3 4
-5 ,3 4
3,56
3,56
3,56
8
Квадратная  антипризма
-5 ,3 4
-0,89
-0,89
3,56
3,56
200

1
,
2
- 
1
,
1
- 
1,0
  -  
0 , 9 -  
0,8
  -  
0 ,7 - 
0,6
  -  
^
0 , 5 _  
<   0 , 4 -  
3  
0 , 3   -  
& 
0
,
2
- 
го  0 ,1 -  
0
-  
-
0
,
1
- 
-
0
,
2
- 
- 0 , 3   -  
-   0 , 4   -  
- 0 , 5 -  
-
0,6 
- 0 , 7 - 1
2_у 2
dz 
2
dxz  dy
2
Плоский
квадрат
dz 
2
dxy  dx7_y2
dxz  dyz
Триго­
нальная
бипирамида
dx
2
-y
2
d,i
dxz  dyZ
Квадратная
бипирамида
d,  г  dx2_t2
dxy  dxz  dyZ
Октаэдр
dz 
2
dxy  dxl
- y2
dxz  dyZ
Пента-
гональная
бипирамида
dxz  dyz
dxy  dx~ -\2
dz 
2
Квадратная
антипризма
dxy  dxz  dyz
d^yi  dz 
2
Тетраэдр
Рис. 4.46. Энергия rf-орбиталей при различном окружении относительно сферического
поля  (в единицах Д0)
конфигурацию 
и  ЭСКП  =  3/5Д,  »  0,24До.  Таким  образом,  для  иона  Fe2+ 
предпочтение к октаэдрическому окружению составляет 
ОД6Д0. 
Проведя точно 
такие  же  расчеты  для  Cr3+  (d3),  получим,  что  в  октаэдрическом  поле 
ЭСКП  =  1,2Д0,  в тетраэдрическом  поле 
ЭСКП  » 0,32До,  а предпочтение 
к октаэдрическому окружению  составляет 0,88До.  Следовательно,  в  октаэдри­
ческом  окружении  выгоднее  находиться  иону  Сг3+,  и  значит,  FeCr
2
0
4
  имеет 
структуру нормальной шпинели.
Пример 4.7.  Пользуясь  теорией  кристаллического  поля,  объясните,  почему  оксид 
Мп
3
0
4
  (структурный тип  шпинели)  имеет тетрагональное  искажение.
Решение.  Оксид Мп
3
0
4
 или Мп+ Мп
2 30 4
 имеет структуру нормальной шпинели, так 
как для иона Mn2+ (ds) в любом окружении  ЭСКП = 0.  Таким образом,  ион  Мп3+ (й?4) 
находится в октаэдрическом поле и имеет конфигурацию t
2
ie\. Согласно теореме Яна— 
Теллера  в  этом  случае  возможно  снятие  вырождения  за  счет  искажения  правильной 
структуры  —  две  связи  Мп—О  становятся  длиннее  остальных  четырех,  правильная 
кубическая структура искажается.
Метод молекулярных орбиталей.  Наиболее обобщенным методом описания 
строения химических соединений является метод молекулярных орбиталей. Здесь 
представлены только  элементы этой теории.
Строение октаэдрического комплекса с с-орбиталями (без п-связывания). Сна­
чала  рассмотрим,  какие  орбитали  центрального  атома  могут  взаимодейство-
201

вать  с  орбиталями  лигандов.  Если  расположить  центральный  атом  в  начале 
координат,  а лиганды  —  на  осях,  то  a -МО  могут образовываться  при  взаимо­
действии  соответствующих  орбиталей лиганда  с  s-,  тремя р-  и двумя  d-  (dx
2
_y
г 
и  dzi)  орбиталями  центрального  атома,  которые  направлены  к  лигандам.  На 
рис.  4.47  показана  энергетическая  диаграмма  молекулярных  орбиталей 
октаэдрического комплекса [Co(NH3)6]3+. Шесть связывающих молекулярных ор­
биталей  (<т„  ар od)  локализованы  вблизи лигандов,  на них находится 
1 2
  элек­
тронов.  Электроны центрального иона занимают несвязывающие  dxy,  dxzvi  dyz 
(hg)  и  разрыхляющие <т/(ех)-орбитали.  Разница в  энергиях этих орбиталей  со­
ставляет А0.
Все  рассуждения  об  устойчивости,  магнитных  свойствах  и  окраске  комп­
лексов,  вытекающие  из  ММО,  в  основном  совпадают  с  выводами  теории 
кристаллического поля.
Влияние природы лиганда на энергию расщепления. ММО позволяет объяснить 
различное  влияние  природы  лиганда  на  величину расщепления,  т. е.  положе­
ние  лигандов  в  спектрохимическом  ряду.  Рассмотрим  фрагмент  энергетиче­
ской  диаграммы  МО,  на  которой  изображены  только  t2g-  и  eg  (а^-о р б и тал и  
металла и три орбитали лиганда,  имеющие л-симметрию  (рис.  4.48).  Несвязы­
вающие ^-орбитали могут участвовать в л-взаимодействии с соответствующи­
ми  орбиталями  лиганда.  Если  гс-орбитали  лиганда  расположены  по  энергии 
ниже  ^-орбиталей  (рис.  4.48,  а)  (это  либо 
7
гсв-,  либо  заполненные р-орбита-
АО
(С о 3+)
МО
[C o (N H 3)6]3+
6АО
(N H 3)
V '
-"Г
До
4
 
\  
ч 
\  '
\   V - "  
\   N \
4 H
+   +   + < V - \ —
-If  -Ц- 
\
\
n
'Ч.  \  
\  'л
со3+ 
W
\
йпГ|
»,1П11  Групповые
\   V j f  
“ J  ор' ™  
Ч
  \ н -
V
Рис. 4.47. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей октаэдрического комп­
лекса [Co(NH3)6]3+
202

/п'-орбитали 
'-----------I—'' 
лиганда
псв-  или /7-орбитали 
лиганда
а
б
Рис. 4.48. Влияние молекулярных л-орбиталей на величину расщепления: 
а  —  понижение Д0;  б —  увеличение  Д0
ли), то величина расщепления  ^ —^уменьшается.  К таким лигандам относят­
ся,  например, 
галогенид-ионы. 
Если  же  л-орбитали 
лиганда 
находятся 
выше, 
чем 
^-орбитали, и являются 
незаполненными  7с*-орбиталями, 
то 
энергия 
рас­
щепления увеличивается (рис. 4.48,  б). Такое взаимодействие иногда называют 
к-дативным.  При  этом  электронная  плотность  центрального  атома  переходит 
частично  к лиганду.  л-Дативное  взаимодействие  проявляется  в  комплексах  с 
СО,  NO,  CN~,  фосфинами.
Понятие устойчивости  комплексов  включает  в  себя два  абсолютно  не  свя­
занных друг с другом явления.
Во-первых, под устойчивостью можно понимать термодинамическую устой­
чивость,  и  здесь  речь  пойдет  об  энергии  связи  металл—лиганд,  константах 
устойчивости  комплексов  и  окислительно-восстановительных потенциалах.
Во-вторых,  можно  рассматривать кинетическую устойчивость  комплексов, 
т.е. скорость обмена лигандами и механизмы химических реакций.  Во  втором 
случае  правильней  говорить  о  лабильности  и  инертности  комплексов.  Комп­
лексы  с  одинаковой  термодинамической  устойчивостью  могут  сильно  разли­
чаться по кинетическим характеристикам. Например,  [Fe(H
2
0 ) 6]3+ и  [Сг(Н
2
0 ) 6]3+ 
имеют очень близкую энергию связи  (485 и  510 кДж/моль соответственно),  но 
первый комплекс лабилен и быстро обменивается лигандами, а второй — инер­
тен, т. е.  обмен лигандами затруднен.
Термодинамическая устойчивость.  Количественной характеристикой термо­
динамической  устойчивости  комплексных  соединений  является  константа 
устойчивости.
Константой устойчивости называют константу образования комплекса в вод­
ном растворе.
Различают  общую  (Куст)  и  ступенчатые  (А-,)  константы  устойчивости,  на­
пример,  для  комплекса  [Ni(en)3]2+:
[Ni(H
2
0 )
6
]
2
+(p.)  +  en (p.)  <±  [Ni(H
2
0 )
4
(en)]
2
+(p.)  +  2H
2
0 ,  Kx =  2,81  •  107; 
[Ni(H
2
0 )
4
(p.)(en)]
2
+(p.)  +  en (p.) 
[Ni(H
2
0 )
2
(en)
2
]
2
+(p.)  +  2H
2
0 ,  K
2
  =  1,70 - 106;
[Ni(H
2
0 )
2
(en)
2
]
2
+(p.)  +  en (p.) 
[Ni(en)
3
]
2
+(p.)  +  2H
2
0 ,  K
3
  =  2,19-  104.
4.7.3. Термодинамическая и кинетическая устойчивость 
координационных соединений
203

Общая константа устойчивости
1
 равна произведению ступенчатых констант, 
в данном  случае:
[Ni(H
2
0 )
6
]
2
+(p.)  +  Зеп(р.)  <±  [Ni  (еп)
3
]
2
+(р.)  +  6Н
2
0 ,  Ку„  =  1,04-  1018;
^  
_   a [ N i ( e n ) 3 ]2 + a H 20  
_   v   is   is
уст  ----------------------------
— -  Л-1А2А3.
° [№ ( Н 20 ) 6]2+аеп
Напомним,  что активность воды равна единице,  а активности ионов  в разбав­
ленных растворах можно считать равными  их мольным концентрациям.
Из  констант устойчивости  комплексных соединений  рассчитывают их тер­
модинамические характеристики (см.  подразд.  1.2.5),  используя соотношение:
- R T \n K =
 ACT = Д
Н°  -   TAS°.
Константы устойчивости некоторых комплексов представлены в табл. 4.16.
Для  d-элементов  константы  устойчивости  хорошо  коррелируют  с  величи­
нами  ЭСКП.  Как  видно  из  табл.  4.16,  устойчивость,  например,  цианидных 
комплексов  железа  и  кобальта,  образованных  трехзарядными  ионами,  выше, 
чем двухзарядными  ионами.  Это объясняется увеличением  величины  энергии 
расщепления  при  возрастании  заряда  и,  следовательно,  ростом  ЭСКП.  От­
метим,  что даже  уменьшение  на  единицу числа  электронов  на  ^-орбитали 
не  может  компенсировать  увеличения  энергии  стабилизации:  ЭС К П 
([Fe(CN)6]4l  = 
6
 • 2/5Д
о1
  -   2Р,  а  ЭСКП  ([Fe(CN)6]3~)  =  5 • 2/5Д
о2
  -   2Р.  Измене­
ние  силы  поля  лиганда  также  приводит  к увеличению 
Д0 
при  замене  N H
3
  на 
CN~,  и  соответственно увеличиваются  значения  ЭСКП  и константы  устойчи­
вости  комплексного  иона  (сравните  К
уС1
 для  [Co(NH3)6]3+  и  [Co(CN)6]3').
Т а б л и ц а   4.16
Константы  устойчивости  некоторых  комплексов
Комплекс
l g ^
Комплекс
Ig^e,
Комплекс
Ig^e,
Комплекс
Ig^e,
[CuClj]-
5,54
[Ag(NH3)2]+
7,20
[Co(CN)6]3-
64,00
[Mn(C20 4)3]3'
19,40
[AgQ J-
5,25
[Co(NH3)6]2+
4,39
[Co(CN)6]<-
19,09
[O X Q O ,),]4-
9,70
[AgBr2]-
7,34
[Co(NH 3)6p
35,21
[N i(C N )4]2-
31,00
[Ре(ЭДТА)]-
25,00
[Agl2]'
11,74
[N i(N H 3)6]2+
8,31
[Ag(CN)2]-
19,85
[Са(ЭДТА)]2-
10,59
[АиС12]-
11,79
[Cu(NH3)4]2+
12,90
[C
u
(CN)2]-
24,00
[С а(Р 03)4]2-
5,47
[ZnCl4]2"
-1 ,5 2
[Co(en)3]2+
13,82
[A
u
(CN)2]'
38,30
[Ca(NH3)]2+
-0 ,2 0
[CdCl4]2"
2,90
[Со(еп)3р
48,69
[A
u
(CN)4]-
56,00
[M g(N H 3)]2+
0,23
[HgCl4]2-
15,22
[Ni(en)3]2+
19,10
[Hg(CN)4]2_
38,97
[HgBr4]2-
20,01
[Fe(CN)6]3-
43,90
[C u ^ O ,) ,] 2- 10,30
[Hgl4]2-
29,38
[ F e ^ N ^ ] 4-
36,90
[Fe(C20 4)3]3_
20,00
1 Часто  общую  константу  устойчивости  обозначают  р.
204

Образование  хелатных  циклов  увеличивает  устойчивость  комплексов  (хе- 
латный эффект).  В данном случае имеет смысл сравнивать комплексы, лиган­
ды  которых  имеют  одинаковые  донорные  атомы,  например,  аммиак  N H
3
  и 
этилендиамин еп.  Так,  комплекс  [Со(еп)3]2+ более устойчив,  чем  [Co(NH3)6]2+. 
Такое  изменение  устойчивости  можно  объяснить  большим  увеличением  энт­
ропии при образовании хелатного цикла за счет увеличения числа частиц. Так, 
при  образовании  комплекса  с  этилендиамином  расходуется  три  частицы,  а 
высвобождается  шесть  молекул  внутрисферной  воды,  а  в  случае  аммиака  — 
количество связываемых и высвобождаемых частиц одинаково:
[Со(Н
2
0 ) 6]2+ + 
6
NH
3
  «i  [Co(NH3)6]2+ +  6Н20  
[Со(Н
2
0 ) 6]2+ +  Зеп 
[Со(еп)3)]2+  +  6Н20
Для  галогенидных  комплексов  элементов  с  электронной  конфигурацией 
центрального иона  (п -  
1
 )d
10
  (группы  меди  и  цинка)  и для тяжелых р-элемен- 
тов устойчивость комплексов хорошо объясняется с позиции теории  мягких и 
жестких кислот и оснований (см. подразд.  1.5.4). Для галогенидных комплексов 
Hg2+,  Ag+  и  Sn4+  устойчивость  возрастает  от  хлора  к  иоду,  а  для  однотипных 
комплексов элементов одной группы — от легкого атома к более тяжелому (от 
Си  к Аи,  от  Zn  к  Hg).
Среди  комплексов щелочных,  щелочноземельных металлов и лантанидов с 
преимущественно ионным характером взаимодействия наиболее устойчивыми 
являются  комплексы  с  циклическими  лигандами  (краун-эфирами,  метафос­
фат-ионами),  полидентатными  лигандами,  образующими  хелатные  циклы 
(ЭДТА, дикетонами),  а также ацидокомплексы, лигандами  в которых являются 
анионы кислот.
Термодинамическая устойчивость комплексов в реакциях окисления—вос­
становления также напрямую связана с величинами  Куст.  При  изменении кон­
центрации  свободных  (не  связанных  в  комплекс)  ионов  согласно  уравнению 
Нернста  изменяются  электродные  потенциалы  (см.  подразд.  1.4.3,  уравнение 
(1.48)).  Например,  величина константы устойчивости комплекса влияет на по­
тенциал  окислительно-восстановительной  пары  Со
3
+/С о 2+:
[Со(Н
2
0 ) 6]3+  +  е-  ->  [Со(Н
2
0 ) 6] \   Щ =  1,84  В,
[Co(NH3)6]3+ +  е-  ->  [Co(NH3)6] \   Щ =  0,10  В,
[Co(CN)6]3” +  е-  ->  [Co(CN)6]4”,  Е°г  = -0,80  В.
Ион  [Со(Н
2
0 )6]3+ неустойчив в водном растворе и окисляет воду с выделением 
кислорода  (is
0
(
0 2
/H
2 0
)  =  1,23  В):
4Со(ОН
) 3
 + 4H
2
S 0
4
 = 4CoS0
4
 +  0
2
 +  ЮН20
Изменение потенциалов приводит к тому, что ионы гексаамминкобальта(Н) 
или  гексацианокобальтата(Н),  наоборот,  легко  окисляются  кислородом  воз­
духа до  соединений  Со(Ш):
4[Co(NH
3
)
6
]Cl
2
 +  0
2
 +  4NH
4
C1 = 4[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
  + 4NH
3
  +  2Н20
Кинетическая устойчивость.  Скорость  обмена лигандами  (кинетическая ха­
рактеристика) никак не связана с термодинамической устойчивостью.  Напри­
205

мер,  комплекс  [Co(NH3)6]3+  может  сохраняться  в  кислом  растворе  в  течение 
нескольких дней,
[Co(NH3)6]3+ +  6Н
3
0 + =  [Со(Н
2
0 )6]3+ + 
6
NH
4
хотя  константа равновесия  этой  реакции  равна 
1 0
25.
Существует,  по  крайней  мере,  два  случая,  когда  информация  о  лабильно­
сти и инертности комплекса важна для широкого круга неспециальных иссле­
дований.  Во-первых, удается выделить индивидуальные изомеры только инер­
тных комплексов.  Во-вторых, это нужно учитывать при выборе метода синтеза 
инертных комплексов.
Наглядное представление о различной скорости обмена лигандами дает время 
жизни комплексного иона —  величина,  обратно пропорциональная константе 
скорости.  На рис. 4.49 представлены времена жизни гексааква-ионов, которые 
найдены на  основании  экспериментов  по  изучению  обмена молекулами  воды 
с водой-растворителем,  содержащей  меченые атомы  (
18
0).  Как легко заметить 
из рисунка:
•  комплексы  s-элементов,  за  исключением  Mg  и  Be,  чрезвычайно лабиль­
ны,  причем лабильность увеличивается  с  ростом  радиуса  иона;
• среди умеренно лабильных комплексов двухзарядных ионов 3d-элементов 
наименее устойчивыми  являются  ионы  Си2+  и  Сг2+;
•  трехзарядные  ионы  в  общем  случае  более  устойчивы,  чем  двухзарядные. 
Среди них выделяются лабильные  ионы лантаноидов  и  очень  инертные  ионы 
Сг3+  и  Со3+;
•  комплексы 4d-  и  5d-элементов,  как правило, довольно  инертны,  что свя­
зано с  большой  прочностью  связи  «металл—лиганд».
Инертность и лабильность комплексов (/-элементов можно объяснить с по­
мощью теории  кристаллического  поля,  предполагая,  что  реакция  идет  по  ме­
ханизму нуклеофильного замещения.  По последовательности стадий для таких 
реакций  выделяют  диссоциативный,  ассоциативный  механизмы  и  механизм 
внутреннего обмена. Ассоциативный и диссоциативный механизм отличаются 
от  механизма  внутреннего  обмена  тем,  что  в  них  образуется  промежуточное 
соединение  —  интермедиат  с  фиксированным  временем  жизни.
Li+ N a + K+Rb+ Cs+
Be2*_____________ M g2*___________C a ^ S r ^ B a 2+
A l3+ 
La3+
Cr3*__________________________________ In3*____________________________Z n2*  Cd2+  H g2+
N i2* 
C o2: F e 2+Mn2+ 
Cu2+
—I_____________ I______________I_____________ I______________ J _____________ И 
I_________ I_______  
I__________
^
104 
102 
10° 
1(Г2 
10-4
 
10-6 
КГ8 
lO '10 
X,  с
Рис. 4.49. Времена жизни гексааква-ионов металлов
206

Диссоциативный механизм  соответствует реакционной  последовательности, 
при  которой  промежуточное  соединение  ML„  с  меньшим  координационным 
числом  образуется  при  отщеплении уходящей  группы:
ML„X  ->  ML„  +  X,  ML„  + Y ->  ML„Y
Ассоциативный механизм  включает  стадию,  в  которой  интермедиат  ML„XY 
имеет  большее  координационное  число,  чем  исходный  комплекс:
ML„X + Y ->  ML„XY,  ML,,XY ->  ML„Y +  X
Данный механизм реализуется в некоторых реакциях плоско-квадратных ком­
плексов с  конфигурацией  центрального  иона  ds  (Pt(II),  Pd(II)  и  Ir(I)).  Харак­
терным примером является обмен 
14
CN“ с лигандами  в квадратном комплексе 
[Ni(CN)4]  ".  На первой  стадии происходит  координация дополнительного ли­
ганда ионом комплексообразователя:
[Ni(CN)4]2“  + 
14
СГ>Г  ->  [Ni(CN)
4
(
14
CN)]3~ 
потом лиганд отщепляется:
[Ni(CN)
4
(
14
CN)]3_  ->  [Ni(CN)
3
(
14
CN)]2~ +  CN-
Изучить данный механизм позволило использование радиоактивной  метки — 
углерода-14.  Промежуточный  комплекс  [Ni(CN)5]3~  может  быть  обнаружен  и 
выделен.
Механизм  внутреннего  обмена является  одностадийным:
ML„X + Y ->  X -M L „ -Y  ->  ML„Y + X.
В нем происходит постепенное вытеснение уходящей группы X реагентом Y 
без  образования  промежуточного  продукта.  Внутренний  обменный  механизм 
является наиболее распространенным.
Если  рассчитать  относительное  изменение  ЭСКП  исходного  комплекса  и 
интермедиата  (см.  табл.  4.15),  то  становится  ясно,  что  октаэдрические  комп­
лексы  с  конфигурацией  d
3
  (Сг3+,  Мп4+)  и  низкоспиновые  комплексы  с  кон­
фигурацией  d
6
  (Со3+,  Fe2+)  являются  инертными.  Энергия  активации  таких 
процессов достаточно велика. К такому же выводу можно прийти и не проводя 
расчетов,  а  исходя  из  предположения,  что  наиболее  инертными  будут  комп­
лексы с правильными неискаженными структурами —  d
3
 и d 6.  Напротив,  наи-
Илья  Ильич  Черняев  (1 8 9 3 — 1966).  При  исследова­
нии квадратных комплексов платины обнаружил эффект 
транс-влияния.  И. И.Черняев  организовал  на  кафедре 
неорганической химии Химического факультета МГУ ла­
бораторию  платиновых  металлов,  в  которой  был  впо­
следствии  разработан  метод  синтеза  комплексных  со­
единений платины,  обладающих противоопухолевой ак­
тивностью.
207

большей лабильностью обладают те комплексы,  в которых в большей  степени 
проявляется  эффект Я на—Теллера  (d
4
 и  d 9),  т.е.  комплексы  Сг2* и  Си2+.
Эффект 
трансвлияния.  Одним из специфических проявлений  кинетики ре­
акций квадратных комплексов является влияние на скорость реакций ассоци­
ативного  замещения  природы  лиганда  (L),  находящегося  в  транс-положении 
к  уходящей  группе.  Такое  явление  называют  эффектом  транс-влияния,  оно 
проявляется  в  ослаблении  связи  центрального  атома  с  лигандом.  Чем  выше 
трансвлияние, тем сильнее ослабляется связь с противоположным лигандом и 
тем быстрее  и  легче  происходит  замещение.  По  величине  транс-влияния  ли­
ганды располагаются  в ряд:
ОН’  <  NH
3
  <  СГ  <  Вг'  <  CN",  СО,  CHJ  <  Г   <  SCN-  <  PR
3
  <  Н"
Он может несколько меняться в зависимости от природы и степени окисления 
центрального  атома.
Рассмотрим эффект транс-влияния на примере синтеза двух изомеров дих- 
лородиаминплатины:  цис-  и  транс-[PtCl
2
(NH3)2],  исходя  из  [Pt(NH3)4]2+  и 
[PtCl4]2~. При взаимодействии [Pt(NH3)4]2+ с НС1 сначала образуется [PtCl(NH3)3]+. 
Далее,  по причине  большего  транс-эффекта  СГ по  сравнению с  N H
3
 реакция 
замещения будет преимущественно происходить в транс-положении к С1, что 
приведет к образованию  транс-[PtCl
2
(NH3)2].  Реакция  [PtCl
4 ] 2
  с  N H 3,  напро­
тив,  приводит сначала  к образованию  [PtCl
3
(NH3)]~.  На  второй  стадии  проис­
ходит  замещение  одного  из  двух  Cl-лигандов,  находящихся  в  транс-положе­
нии,  с  образованием  цис- [PtCl
2
(NH3)2],
Контрольные  вопросы
4.1.  Объясните,  почему молекула ВеС1
2
  — линейна,  а Н20   — угловая.
4.2.  Объясните  строение  молекул  N
2
0,  С 0
2
  и  0
3
  с  помощью  метода  валентных 
связей:
а)  напишите  электронную  формулу  (резонансные  формы),
б)  укажите  тип  гибридизации  центрального  атома и  геометрию  молекулы.
4.3.  Приведите  по  два  примера  четырехатомных  молекул  или  ионов  с  простран­
ственной конфигурацией:  а) треугольной  (угол  120°);  б)  пирамидальной  (угол  <  109°);
в) Т-образной.  Опишите строение этих частиц с помощью теории отталкивания элек­
тронных пар (модель Гиллеспи).
4.4. Рассмотрите строение частиц CN, N
2
 и N 0 с точ­
ки  зрения  ММО.  Объясните,  как  меняются для  них:  а) 
межатомные  расстояния,  б)  энергии  диссоциации,  в) 
первые  потенциалы  ионизации,  г)  склонность  к  диме- 
ризации,  д)  магнитные  свойства.
4.5.  Сопоставьте  энергию  кристаллических  решеток 
(структурный  тип  NaCl)  следующих  пар  соединений: 
MgO  и  СаО;  LiH и  КН;  СаО  и  КС1.
4.6.  Какой тип  кристаллической решетки  изображен 
на рис.  4.50?  Определите  координационное  число  и ко­
ординационный  полиэдр  атома А  и  число  формульных 
единиц,  входящих в элементарную ячейку.
4.7.  Почему оксид циркония, легированный оксидом 
иттрия,  является  хорошим  ионным  проводником?
4.8.  Как доказать,  что  германий —  полупроводник, а 
свинец —  металл?
/
© 
ф
Рис. 4.50. Элементарная ячей­
ка (к задаче 4.6).  Показаны 
сечения плоскостями  1—3
208

4.9.  Как соотносятся температуры кипения  орто-  и  ио/ю-нитрофенола?  Объясните 
причину этого.
4.10. Нарисуйте энергетические диаграммы (ТКП) следующих комплексных ионов:
a)  [Co(NH3)6]3+,  [Rh(NH
3
)
6
l3+,  [Ir(NH3)6]3+; 
б)  [FeF6]3'   [Fe(C
20 4
)
3
]3-,  [Fe(CN)6]3-; 
в)  [Cr(H
2
0 )6]2+,  [Cr(H
2
0 )6]3+.
В каком из комплексов каждой группы величина расщепления больше и почему?
4.11.  Почему в спектре поглощения раствора цианидного комплекса Cu(II) наблю­
даются три полосы?
4.12. Сравните пары комплексных ионов:
[Ti(H
2
0 )6]3+ и  [Zr(H
2
0 )6]3+
[VC14F и  [VC
1
6]3- 
[V(H
2
0 )6]2+ и  [V(CN)6]^
а) укажите  электронное  строение  центральных ионов в этих комплексах;
б)  изобразите  на  диаграммах  расщепленных  ^/-орбиталей  распределение  электро­
нов и посчитайте ЭСКП;
в) укажите, у какого комплекса больше величина расщепления и объясните почему;
г)  объясните  причину  различной  окраски  соединений,  содержащих эти  ионы;
д) рассчитайте  величину их магнитных моментов  (мБ);
е)  изобразите  распределение  электронов  по  методу  валентных  связей  и  укажите 
тип гибридизации орбиталей центрального атома;
ж) объясните лабильность или инертность этих ионов в реакциях обмена лигандами.
4.13. Предскажите тип структуры шпинели, соответствующий соединениям СоСг
2
0
4 
и CoFe
2
0 4.  Рассчитайте ЭСКП, если
Со2+ 
Cr3+ 
Fe3+
До,  см
" 1
 
9300 
17 400 
14 300
4.14.  Известно,  что  ион  Си+  диспропорционирует  в  водном  растворе.  Вычислите 
константу  равновесия  процесса:  2Cu+(p.) 
Си°(тв.)  +  Си
2
+(р.).  Как  изменится  К, 
если  в раствор добавить этилендиамин?  Ответ  подтвердите  расчетом,  принимая  во 
внимание,  что  E°(C\i+/C\i°) = 0,52  В;  F (C u
2
+/Cu+)  = 0,153  В;  Ку„ [Cu(en)2]+ = 5 • 10ш; 
А'уст  [Cu(en)2]2+ =  1,35-  Ю20,  а  все  активности равны единице.
Объясните,  почему  для  последовательных  констант  устойчивости  комплекса 
[Cu(en)3]2+ существует следующая закономерность:  К
3
« : К
2
 < Кх.
8
  Н е о р г а н и ч е с к а я   х и м и я ,  т о м  
1

ПРИЛОЖЕНИЯ
П р и л о ж е н и е   1
Термодинамические свойства неорганических веществ и ионов 
в водном растворе
Вещество
Д/#298>
кДж/моль
ДжДмоль • К)
Д/^298,
кДж/моль
с?298,
ДжДмоль • К)
A g (T B .)
0
42,55
0
25,44
AgBr(TB.)
-100,42
107,11
-97,02
52,30
AgCl(TB.)
-126,78
96,23
-109,54
50,79
Agl (тв.)
-61,92
115,48
-66,35
54,43
Ag20  (тв.)
-30,54
121,75
-10,90
65,86
Ag2S (тв.)
-31,80
143,51
-39,70
76,53
A g N 0 3(TB.)
-124,52
140,92
-33,60
-93,05
Ag+(p.)
105,75
73,39
77,10
A I (
t b
.)
0
28,33
0
24,35
А1Вг3(тв.)
-513,38
180,25
-490,60
100,50
А1С13(тв.)
-704,17
109,29
-628,58
91,00
A1F3(
tb
.)
-1510,42
66,48
-1431,15
75,10
A120 3  (корунд)
-1675,69
50,92
-1582,27
79,04
A12( S 0 4)3(
tb
.)
-3441,80
239,20
-3100,87
259,41
Al3+(p.)
-529,69
-301,25
-489,80
Al(OH)4
-(p.)
-1507,5
89,7
-1307,5
As (серый)
0
35,61
0
25,36
AsCl3(x .)
-305,01
216,31
-259,16
133,47
AsCl3(r.)
-270,34
328,82
-258,04
75,48
A
s
20 3(
tb
.)
-653,37
122,72
-577,03
112,21
A
s
20 5(
tb
.)
-921,32
105,44
-478,69
116,52
A s0 4~(p.)
-890,06
-167,28
-648,93
Au (тв.)
0
47,40
0
25,36
B (
t b
.)
0
5,86
0
11,09
BCl3(r.)
-402,96
290,08
-387,98
62,63
BF3(r.)
-1136,58
254,01
-1119,93
50,46
B20 3(
tb
.)
-1270,43
53,89
-1191,29
62,76
Ba (тв.)
0
60,67
0
28,28
В аС 03(тв.)
-1210,85
112,13
-1132,77
85,35
ВаС12(тв.)
-859,39
123,64
-811,71
75,31
B a (N 0 3)2(TB.)
-992,07
213,80
-797,23
151,63
ВаО(тв.)
-553,54
70,29
-525,84
46,99
210

Продолжение прил.  1
Вещество
Л /^ 2 9 8 >
кДж/моль
ДжДмоль • К)
b/G’nz,
кДж/моль
с р298,
ДжДмоль • К)
Ва(ОН)2(тв.)
-943,49
100,83
-855,42
97,91
B aS 04(TB.)
-1458,88
132,21
-1348,43
102,09
Ва2+(р.)
-524,05
8,79
-547,50
—
Be (тв.)
0
9,54
0
16,44
ВеО(тв.)
-598,73
14,14
-569,54
25,56
B eS 0 4(TB.)
-1200,81
77,97
-1089,45
85,69
Bi (тв.)
0
56,90
0
26,02
Bi20 3(Te.)
-570,70
151,46
-490,23
113,8
Вг(г.)
111,88
174,90
82,44
20,79
В г(г.)
-218,87
163,39
-238,67
20,79
Вг2(ж.)
0
152,21
0
75,69
Вг2(г.)
30,91
254,37
3,14
36,07
НВг(г.)
-36,38
198,58
-5 3 ,4 3
29,14
В г(р .)
-121,50
82,84
-104,04
—
ВЮэ"(р.)
-83,68
163,18
1,53
-
С (алмаз)
1,83
2,37
2,83
6,11
С  (графит)
0
5,74
0
8,54
С (г.)
716,67
157,99
671,28
20,84
С2(г.)
830,86
199,31
774,86
43,21
СО (г.)
-110,53
197,55
-137,15
20,14
С 0 2(г.)
-393,51
213,66
-394,37
37,11
СОС12(г.)
-219,50
283,64
-205,31
57,76
Н 2С20 4(тв.)
-829,94
120,08
-701,73
109,00
СН3СООН(ж.)
-484,09
159,83
-389,36
123,43
HCN (г.)
132,00
201,71
121,58
35,90
СН3СОО-(р.)
-485,64
87,58
-369,37
—
C N-(p.)
150,62
96,45
171,58
—
СО |-(р.)
-676,84
-5 6 ,0 4
-527,60
—
С
2
0 4 _(Р-)
-824,25
51,04
-674,86
—
Са(тв.)
0
41,63
0
26,36
С аС 03  (кальцит)
-1206,83
91,71
-1128,35
83,47
СаС12(тв.)
-795,92
108,37
-749,34
72,59
CaF2(TB.)
-1220,89
68,45
-1168,46
67,03
C a (N 0 3) 2(TB.)
-938,76
183,30
-743,49
149,33
СаО (тв.)
-635,09
38,07
-603,46
42,05
Са(ОН)2(тв.)
-985,12
83,39
-897,52
87,49
СаБ04(тв.)
-1436,28
106,69
-1323,90
99,66
Са3( Р 0 4) 2(тв.)
-4120,82
235,98
-3884,9
227,82
Са2+(р.)
-542,66
-55,23
-552,70
—
Cd (тв.)
0
51,76
0
25,94
C d C l2(TB.)
-390,79
115,27
-34 3 ,2 4
73,22
211

ю
ю
с
с
с
с
с
с
с
в
И  И  И
Н  >N
DO  Ч 
О   ю
н
D
0
“j  
Я
03  н  •
■
С
ь
ю
  V
—
^
  /
«
—
V
 
I  ^к> >73
о   о   Q 
Я
.у -   ,!г  g
о  о  о  о  о
S i n o O O O O - Q n O ^ ,
O
V J   J   J^|  W |  W | 
1 
*3
 
V-*1  to 
.
Ч  
Я   О   О   О   О   *  .   -з  о
о
о
;
?  А
та та
?
та та та та
п
n
п
П
а
а
а
а
+ сл сл О
та
и
■Сь
н 'ч4
w
Н
ро
ро
si
ы
I  I
si 
s i   s i
оо 
^  
О   ►
—  SO
0 0   о
1
U )
1
O N
f O
1
W
о
1
U )
s i
1
w
о   0 0
1
О
O N
1
u >
U )
O N
1
4 ^
f O
1 
> L   1
0 0   £   w
o
a
k
U )
0 0
1
►— *
1
V O
О
1
O N
V O
о
. Й
1
u >
N J
L   1
o S .
S
1
O N
O N
1
О
§   i s   P ’
О
4 ^
1 
> -
К   b >
О Й Г
1
s i
L n
О
L/\
f O
о
O N
0 0
0 0
v
  - S   «
w   £   o o
V O l/i
O N
U )
4 ^
4 ^
< *   V *
(.У1
L/\
U )
О
O   ^   O J
O N
O N   ^
U )
о
0 0
4 ^
4 ^
0 0
u >
O N
s i
^   O N
4 ^
4 ^
s i   ^
°
L O   ^
I
SO
I
W
4ь.  ON  0 0
V   VO  VO 
М   о   VO
4*.  40
U )   Ч О  
Lrt  U)
О
SO
ON
ON
4^
t o
о
00
00
s i
OJ
w
U)
JO
s i
s i
w
Ln
О
00 4^
ON
w
s i
О
NJ
О
U)
ON
U) о
s i
О
w
1—k 00
4^
00
w
L/\
W
00
w
Lfl
О
w
U)
VO
I
W
OO  sj  Г
г*  г- 
У
  К  
J
0 0
  ь-  w  >J  es
si  vj  w 
2
  ^
Ы  w
W   00
I.  I  H-  —  f
П  ^   О  r
5 
^   *> ?
S
  &  VO  VO  *
0 ° 0 \ O M ^ 0 0 0 \ L f t W U 6 N 4 j ( 0 j ' i
w A ^ . r o v o v ^ w w w o w r :
ON Д  Ю 
00  u   u
VO  s i  
s i   4^ s i   t g   o   v o   w  
VO  U   t o   0 0   Ln
О   VO  О  
0 0
  Ю  Ui
S  fra