Neft karbohidrogenlərinin qaz fazasında termiki çevrilmələrinin nəzəri əsasları
Yüklə 360,06 Kb.
|
- Bu səhifədəki naviqasiya:
- Neft karbohidrogenlərinin qaz fazasında termiki çevrilmələrinin nəzəri əsasları
- İzomerləşmə reaksiyaları
- Rekombinasiya və disproporsionlaşma
- Nеfttn еmаlındаn аlınаn qаz каrbоhidrоgеnlərinin tətbtq sаhələri
|
Neft karbohidrogenlərinin qaz fazasında termiki çevrilmələrinin nəzəri əsasları Qaz fazada karbohidrogenlərin termiki parçalanma sürətləri geniş intervalda dəyişə bilər. Molekulyar reaksiyalar bir-birindən asılı olmayaraq getdiyi halda, eyni sistemdə gedən zəncirvarı reaksiyalar isə həmişə qarşılıqlı əlaqədə olur, zəncirin fəallaşması və qırılması mərhələləri bir qayda olaraq ümumi şəkildə gedir. Sənaye prosesləri təzyiq altında aparılır və monomolekulyar reksiyalar zamanı proseslər birinci sıra ilə gedirlər. Biz aşağı P-dəki proseslərə nəzər salmırıq. Çünki monomolekulyar reaksiyalar bu zaman II sıra ilə gedirlər. Neft karbohidrogenlərinin qaz fazasında termiki çevrilmələrinin nəzəri əsasları Sənaye prosesləri təzyiq altında aparılır və monomolekulyar reksiyalar zamanı proseslər birinci sıra ilə gedirlər. Bir aşağı P-dəki proseslərə nəzər salmırıq. Çünki monomolekulyar reaksiyalar bu zaman II sıra ilə gedirlər. Molekulyar reaksiyalar Molekulyar reaksiyalar elementar reaksiyalar olub, reagentlər və məhsullar molekulalardan ibarət olur. Molekulyar reaksiyalarda ancaq bir aralıq vəziyyət olur ki, buna aktivləşmiş kompleks deyirlər: CH2 CH2 H2C CH + H2 CH2 CH2 H2C CH CH2 CH2 Mono molekulyar mexanizm aşağıdakı kimi olur: CH2 CH2 CH2 CH...... H ≠ 777& H2C CH2 H2C CH...H CH2 CH2 H2C CH2 + H2 H2C CH2 CH2 Reaksiyaların mütləq sürəti nəzəriyyəsinə görə (aktivləşmiş kompleks nəzəriyyəsi) reaksiyanın aktivləşmə enerjisi E=∆H* olur. Burada ∆H* reagentin və aktivləşmiş komleksin entalpiyalarının fərqidir. Tsiklopentanın dehidrogenləşməsi zaman iki C-H rabitəsi qırılır, (tsiklopentan molekulasında) və iki C-H rabitəsi, bir П rabitə C=C və bir H-H rabitəsi yaranır. Aktiv kompleks üçün: ∆H* = 2QC-H – 2 - -Q Qi və ilkin maddələrin molekulasında və aktivləşmiş komleksdə rabitələrin qırılma enerjiləridir. Molekulların radikallara termiki parçalanması. Homolitik parçalanma: C2H6 → 2CH3• CH2 H2C CH2 → H2C CH2 CH2 Heterolotik parçalanma C2H6 → Belə reaksiyaların aktivləşmə enerjisi onların istilik effektinə bərabərdir. Karbohidrogen molekulasının ionlara parçalanmasına lazım olan enerjisərfi C-C rabitəsinin homolotik parçalanmasına sərf edilən enerjidən böyükdür. C2H6 -360 kC/mol, yaxud 86 kkal/mol C2H6 - 1206kC/mol yaxud 288 kkal/mol Radikalların və ionların əmələ gəlməsinin sürəti: ωa = Ka [C2H6] = Ka ∙ e-86000/RT [C2H6] ωb = Kb [C2H6] = KOb ∙ e-288000/RT [C2H6] Radikalların bimolekulyar əmələ gəlməsi. 2C2H4 → C2H6 + C2H4 → 2C2 Belə reaksiyaların aktivləşmə enerjisi 4-8 kC/mol–a (1-2kkal/mol) bərabərdir, yəni onların istilik effektlərindən çoxdur. Etilenin disproporsionlaşması reaksiyası üçün istilik effekti -272kC/mol (-65kkal/mol) miqdarındadır. 2C2H4 → Etan və etilenin disproporsionlaşması prosesinin istilik effekti -239kC/mol-dur. C2H4+ C2H6→ 2C2 Radikalların bimolekulyar və monomolekulyar əmələ gəlməsinin sürətlərinin nisbəti: ~ Bir molekulyar reaksiyaların surətləri monomolekulyar ilə gedən reaksi-yadan böyük olur. Radikal reaksiyalar Radikallar kimyəvi doymamış hissəciklər olub, yüksək reaksiyalara girmə qabiliyyətinə malikdirlər. Onlar müxtəlif reaksiyalara böyük sürətlə daxil olurlar. Əvəzləmə reaksiyaları R• + R/H → RH + R/•-Q CH + C3H6 → CH4 + CH2 = CH-CH CH + C3H6 → CH4 + C + C3H6 → CH4 + CH2 = - CH3 + C2H6 → CH4 + C2 + C4H10 → CH4 + + izoC4H10 → CH4 + üçlü C4H • + C4H8 → CH4 + C4 CH + C6H6 → CH4 + CH + C6H5 CH3 → CH4 + C6H5 H2 + C2H4 → C2H6 + H5 + CH4 → C6H6 + + CH3-CH2-CH3 → CH3-CH3 + CH3CH2• Birləşmə reaksiyaları Radikalların doymamış karbohidrogenlə qarşılıqlı təsiri zamanı hidrogen atomunun qopması ilə bərabər radikalların ikiqat rabitəyə birləşməsi də baş verir: + CH2 = CH2 → CH3- CH2- CH2• + CH2 =CH-CH = CH2→ CH3- CH2- CH2- H-CH= CH2 + • Ümumi şəkildə: + C2H4 → C3 + C3H6 → C4 + C2H4 → C4 + C2H4 → C2 + C6H6 → C6 Parçalanma reaksiyaları Radikallar β vəziyyətdə olan rabitədən parçalana bilirlər: (c-atomuna görə qoşa elektron saxlamayan, və II rabitəsi yaradır.) H2-CH2- CH3 → H3 + CH2= CH2 CH3- CH- CH3 → CH2= CH- CH3 + CH3- CH → CH2= CH2 + CH3-CH2 - H-CH3 → CH2 =CH-CH3 + H3 İzomerləşmə reaksiyaları Radikal molekula daxili H atomunun qopması zamanı onun izomerləşməsi baş verir: CH2 =CH – CH2 – CH2 – CH2 – H2 CH2=CH – H – CH2 – CH2– CH3 Belə reaksiyalar tsiklik keçid vəziyyətindən keçərək, (aktivləşmiş komleks) baş verir: Yəni gərgin üçüzvlü tsikl hesabına bimolekulyar reaksiya hesabına H-qonur. H H2 – CH2 – CH3 → [H2C – CH – CH3]≠ → H3C – H – CH3 H2– CH2CH3 + CH3 – CH2 – CH3 → CH3 – CH2 – CH3 + CH3 – H – CH3 H C H2 = CH – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 → CH2 = CH – HC CH2 → H2C CH2 → CH2 = CH– H – CH2 – CH2-CH3 və parçalanma: H2 – CH2 – CH3 → C2H4 + H3 Alkenil radikalları: C = C – – C – C → C = C – C = C + Alkil radikalları: C – C – – C – C → C – C – C = C + Parçalanma elə tez baş verir ki, C3 H7 radikalın ömrü tez başa çatır. 1,2-izomerləşməsi (alkil radikallarının) mümkün deyil. Parçalanma reaksiyaları II rabitəsinə birləşmə reaksiyalarının əksidir və onların aktivləşmə enerjilərini Polyomi Şemenovun qaydasına görə müəyyən edirlər. Əgər radikal müxtəlif istiqamətlərdə parçalana bilərsə onda birinci növbədə müxtəlif rabitələr üzrə parçalanma ehtimalını mümkün olan reaksiyanın istilik effektlərinin nisbətinə görə müəyyən edirlər. Rekombinasiya və disproporsionlaşma Rekombinasiya reaksiyası molekulların radikallara mono molekulyar parçalanmasının əksidir: 2C2H → C4H10 Radikalların disproporsionlaşması reaksiyası isə onların bimolekulyar əmələ gəlməsinin əks reaksiyasıdır. 2C2H → C2H6 + C2H4 Disproporsionlaşma reaksiyasına radikalların radikallarla (və yaxud radikalların) əvəzolunması reaksiyası kimi də baxmaq olar: CH3 - H2 + CH3 - H2 → CH3 – CH3 + H2 - H2 H2 - H2 → C2H4(CH2 = CH2) Rekombinasiya və disproporsionlaşma reaksiyalarının aktivləşmə enerjisi sıfra bərabərdir. Nеfttn еmаlındаn аlınаn qаz каrbоhidrоgеnlərinin tətbtq sаhələri Nеftin və nеft məhsullаrının fiziкi və кimyəvi еmаlındаn qаz şəкilli каrbоhidrоgеnlər аlınır: CH4, C2H4, C2H6, C3H6 CH4-dən аsеttlеn. C2H4 –dən pоltеttlеn аlınır. 1 ) nCH2=CH2 (–CH2–CH2–).n 2) CH2=CH2 +Hаl2 –CH2–CH2Hаl Hаl-Cl, Br C H2Cl-CU2Cl CH2=CHCl -HCl (–CH2–CH2Cl) PVХ 3 ) CH2=CH2 +HCl CH3–CH2Cl CH2-CH3 CH2=CH2 4 Yüklə 360,06 Kb. Dostları ilə paylaş:
|