Oltinchi analitik guruh kationlariga kaliy, natriy, ammoniy, litiy va magniy, shuningdek, rubidiy, seziy kationlari kiradi. Ular umumiy guruh reagentiga ega emas. Bu xossa ularni boshqa guruhlardan farqlab turadi. Birinchi guruh kationlari ikki guruhchaga bo'linadi: NH4+, K+ (Rb+, Cs+) va Na+, Li+. Oltinchi guruhcha kationlari Na3[Co(NO2)6], NaHC4H4O6 reagentlari ta'siridan cho'kadi