15. Tsiklik birləşmələrin fiziki v ə ə rin fiziki v
Yüklə 0,68 Mb. Pdf görüntüsü
|
- Bu səhifədəki naviqasiya:
- Dispersl əşm ə üsulu.
|
42. Aktivləşmə enerjisi.
ə lavə enerjidir. Onun mahiyyətini başa düşmək üçün reaksiyada iştirak edən molekulların enerjisinin reaksiya yolundan asılılığına baxaq.
E 1 və E 2 başlanğıc maddə və məhsul molekullarının enerjiləridir. Ona görə də reaksiyanın istilik effekti ∆ H=E 2 -E 1 olacaq. Şəkildən göründüyü kimi, molekulların reaksiyaya daxil olması üçün onlar k halının enerjisinə malik olmalıdırlar. Buna görə də düz reaksiyanın getməsi üçün molekullar E` 1 və əks reaksiyanın getməsi üçün E` 2 əlavə enerjisinə malik olmalıdırlar. E` 1 və E` 2 düz və əks reaksiyaların aktivləşmə enerjisi adlanır. Aktivləşmə enerjisi molekulların parçalanma enerjisindən kiçik olur, çünki molekulun reaksiyaya daxil olması üçün rabitələrin tam qırılmasına ehtiyac yoxdur. Rabitələrin zəifləməsi molekulun reaksiyaya daxil olması üçün kifayət edir. Aktivləşmə enerjisinin mövcudluğunu aşağıdakı faktlar təsdiq edir: 1. Molekulların bütün toqquşmaları kimyəvi reaksiya ilə nəticələnmir. Məs:
H 2 +J 2 → 2HJ
reaksiyasında adi temperaturda 10 17 toqquşmadan yalnız biri reaksiya ilə nəticələnmir. 1. Termodinamiki baxımdan mümkün olan reaksiyalar getməyə bilirlər. Məsələn: H 2 +O 2 qarışığından otaq temperaturunda suyun əmələgəlməsi reaksiyası üçün 0
∆G . Ancaq otaq temperaturunda bu reaksiya praktiki olaraq getmir. 2. Molekulların toqquşmaları sayı T ilə reaksiyanın sürəti T n -lə (n>1) mütənasibdir.
43. Katalitik reaksiyalar Kimyəvi reaksiyaları sürətləndirən, lakin reaksiyanın sonunda kimyəvi dəyişməz qalan maddələrə katalizatorlar deyilir. Katalizatorların təsirindən reaksiya sürətinin artmasına kataliz deyilir. Homogen, heterogen və fermentativ kataliz fərqləndirilir.
Homogen katalizdə reaksiyada iştirak edən maddələr və katalizator eyni fazada yerləşirlər. Reaksiya reaksiya qabının bütün həcmində baş verir. Heterogen katalizdə reaksiyada iştirak edən maddələr və katalizator müxtəlif fazalarda yerləşirlər. Reaksiya fazaların toxunma səthində baş verir. Fermentativ katalizdə katalizator rolunu zülal təbiətli irimolekullu maddələr oynayır. Fermentativ katalizə mikroheterogen kataliz də deyilir.
Katalitik reaksiyalar adi kimyəvi reaksiyalardan aşağıdakı xüsusiyyətlərinə görə fərqlənirlər: 1. Katalizator kimyəvi tarazlığın yerini dəyişmir. Yalnız tarazlığın yaranma sürətini artırır. Çünki katalizator reaksiyanın istilik effektini dəyişmir.
Yalnız düz və əks reaksiyaların aktivləşmə enerjilərini eyni qədər azaldır. Ona görə də düz və əks reaksiyalar eyni dərəcədə sürətlənirlər. Nəticədə const k k = 2 1 olur, (sabit qalır). Yəni tarazlıq sabiti dəyişmir. 2. Katalizatorlar seçici təsirə malikdirlər. Onlar mümkün reaksiyalardın yalnız birini sürətləndirirlər. Məsələn 300 0 C-də, etil spirti müxtəlif katalizatorların təsirindən 7 cür parçalana bilər. Bu şəraitdə mis katalizatoru yalnız dehidrogenlşəmə reaksiyasını sürətləndirir. 2 3
3 H CHO CH OH CH CH Cu + →
Al 2 O 3 katalizatoru yalnız dehidratlaşma reaksiyasını sürətləndirir. O H H C OH CH CH O Al 2 4 2 2 3 3 2 + →
Ümumiyyətlə, Cu və Ni dehidrogenləşmə və hidrogenləşmə katalizatorlarıdır. Al 2 O 3 və qlinozem hidratlaşma və dehidratlaşma , Ag oksidləşmə katalizatoru, Pt universal katalizatordur. 3. Homogen katalizdə reaksiyanın sürəti katalizatorun qatılığı ilə düz mütənasibdir. Ümumiyyətlə istənilən katalizdə katalizatorların kiçik miqdarı reaksiyasının sürətlə getməsini təmin edir. Adətən katalizatorların qarışığı bir katalizatora nisbətən daha yüksək aktivliyə malik olur. 4. Katalizatorun aktivliyi onun quruluşundan və mühitdə başqa maddələrin olmasından çox asılıdır. Məs, CuO-dan reduksiya olunmuş Cu yüksək katalitik aktivliyə malikdir. Elektrolitik çökdürülmüş Cu praktiki olaraq katalitik aktivliyə malik deyil. Bəzi hallarda müxtəlif maddələr katalizatorun aktivliyni artırır. Bu maddələrə promotorlar deyilir. Məsələn, NH 3 -un sintezində Fe katalizatoru üçün K 2 O promotordur. Bəzi maddələr katalizatorun aktivliyini azaldır. Bunlara katalitik zəhərlər deyilir. Məs: 3 2
5 2 2 1 SO O SO O V → +
reaksiyasında V 2 O 5 katalizatoru üçün arsen və Hg birləşmələri katalitik zəhərlərdir.
Elektrik keçiriciliyinin qatılıqdan asılılığı Elektrik keçiriciliyinin qatılıqdan asılılığını ümumi şəkildə aşağıdakı kimi ifadə etmək olar: 0 Λ = Λ Λ f α
Burada α- dissosiasiya dərəcəsi, Λ
-elektrik keçiriciliyi əmsalıdır: 0 0
+ − + Λ + + = u u u u f
− + u u , verilmiş şəraitdəki mütləq sürətlər, 0 0 , − +
u isə sonsuz durulaşmadakı mütləq sürətlərdir. Λ
ionlar arasındakı qarşılıqlı təsiri müəyyən edir. Aydındır ki, qarşılıqlı təsir böyük olduqca ionların mütləq sürətləri azalacaq və Λ
kiçik
olacaqdır. Zəif elektrolit məhlullarında ionların qatılığı kiçikdir, ona görə də ionların qatılığının onların sürətinə təsirini nəzərə almamaq olar. Onda ≈ + − +
u 0 0 − + + u u
Buradan 0 ; 1 Λ = Λ = Λ α f alınır. Yəni, zəif elektrolitlərin məhlullarında elektrik keçiriciliyinin qatılıqdan asılılığı elektrolitik dissosiasiya dərəcəsi ilə müəyyənləşir. Qüvvətli elektrolitlər üçün α=1 olduğundan 0 Λ = Λ Λ f olur. Başqa sözlə qüvvətli elektrolit məhlulunda elektrik keçiriciliyinin qatılıqdan asılılığı ionların qarşılıqlı təsirilə müəyyənləşir.
Müxtəlif elektrolitlər üçün molyar elektrik keçiriciliyinin qatılıqdan asılılığı şə kildəki kimidir. Göründüyü kimi, qatılıq artdıqca Λ -nın azalması qüvvətli elektrolitlərə nisbətən zəif elektrolitlərdə daha kəskin olur. Bu onunla izah olunur ki, α qatılıq artdıqca Λ
-dan daha kəskin azalır. Molyar elektrik keçiriciliyinin c -dən asılılığı daha maraqlıdır. Qüvvətli elektrolitlər üçün Kolrauşun kvadrat kök qanunu ödənilir:
− Λ = Λ 0 (1) Burada A-ionların qarşılıqlı təsirini xarakterizə edən sabitdir. Qüvvətli və zəif elektrolitlər üçün ( )
c f = Λ asılılığı şəkildə göstərildiyi kimidir.
Şə kildən göründüyü kimi qüvvətli elektrolitlərin sonsuz durulaşmada molyar elektrik keçiriciliyini tapmaq üçün ( )
c f = Λ asılılığını 0 = c qiymətinə ektrapolyasiya etmək lazımdır. Zəif elektrolitlər üçün bu üsul yaramır. Bunlarda 0 Λ -ın qiymətini tapmaq üçün Kolrauşun sonsuz durulaşmada ionların bir-birindən asılı olmayaraq hərəkət etməsi qanunundan istifadə olunur: − −
+ + = Λ , 0 , 0 0 λ ν λ ν
Kation və anionların sonsuz durulaşmada hərəkiliklərinin qiyməti məlumat kitabından götürülür. (1) tənliyindəki A sabiti ionlar arasındakı qarşılıqlı təsir nəticəsində elektrik keçiriciliyinin azalmasını xarakterizə edir. Müasir təsəvvürlərə görə elektrik keçiriciliyinin azalmasının 2 əsas səbəbi vardır: 1. elektroforetik ləngitmə effekti 2. relaksasiya ləngitmə effekti Hər 2 effekt ion ətrafında ion atmosferinin olması ilə əlaqədardır. on atmosferinin yükü ədədi qiymətcə mərkəzi ionun yükünə bərabər olub, işarəcə əks olur. Bildiyimiz kimi, məhlulda ionlar hidratlaşmışlar. Məhlul elektrik sahəsinə gətirildikdə kation və anionlar əks istiqamətdə hərəkət etməyə başlayırlar. Beləliklə hər hansı bir ionun hərəkəti tərpənməz mühitdə deyil, əks istiqamətdə hərəkət edən mühitdə baş verir. Ona görə də əlavə sürtünmə qüvvəsi meydana çıxır. Bu elektroforetik sürtünmə qüvvəsi, bunun nəticəsində elektrik keçiriciliyinin azalması elektroforetik ləngitmə effekti adlanır. Məhlulda ionlar hərəkət edərkən onların ilkin halda ətrafında olan ion atmosferi dağılır, son vəziyyətində ətrafında yeni ion atmosferi yaranır. Köhnə ion atmosferinin dağılması və yeni ion atmosferinin əmələ gəlməsi sürəti böyük olsa da, sonlu qiymətə malikdir. Ona görə də ion məhlulda hərəkət edərkən həmişə onun arxasında əks yüklü ionlar çoxluğu olur. Nəticədə ionun hərəkət sürəti azalır. Buna relaksasiya ləngitmə effekti deyilir. Qüvvətli elektrolitlərin xüsusi elektrik keçiriciliyinin qatılıqdan asılılığına baxaq. Bildiyimiz kimi æ=
Λ
0 Λ = Λ Λ
æ=
0 Λ ⋅ ⋅ Λ
f
Qatılığın kiçik qiymətlərində 1 ≈ Λ f olduğundan æ c-dən xətti asılı olur. Qatılığın nisbətən böyük qiymətlərində Λ
keçilir. Nəticədə xətti asılılıq pozulur. Qatılığın çox böyük qiymətlərində ionlar arasında qarışılıqlı təsir çox böyük olur. Bu zaman bəzən Λ
-nin azalması, c-nin artmasından daha sürətli baş verdiyindən æ=f(c) asılılığında maksimum müşahidə olunur. Şəkildə əksər qüvvətli elektrolitlər üçün æ-nın c-dən asılılığı verilmişdir.
45. Kolloid sistemlər Kolloid kimya yüksək dispersliyə malik heterogen sistemlərin fiziki-kimyəvi xassələrini öyrənir. Kolloid hissəciklər böyük xüsusi səthə malik olduqlarından kolloid sistemdə səth hadisəsi böyük rol oynayır.
Ə
paylanarsa belə sistemlərə dispers sistemlər deyilir. Həcmdə paylanan faza dispers faza, həcmində paylanma baş verən faza dispers mühit adlanır. Dispers sistemlər dispersliyə görə fərqləndirilirlər: D= [ ]
1 1 − m a
a- hissəciklərin diametridir. Bəzən dispers sistemlər xüsusi səthlə xarakterizə olunurlar. S xus
= V S
Xüsusi səth hissəciyin səthinin sahəsinin onun həcminə olan nisbətidir. Aydındır ki, disperslik böyük olduqca xüsusi səth də böyük qiymətə malik olur. Dispersliyə görə dispers sistemlər 3 yerə bölünürlər: 1. Kobud dispers sistemlər. Bu halda hissəciklərin ölçüsü a>10 -7
m 2. Kolloid dispers sistemlər. Bu halda hissəciklərin ölçüsü a=10 -7 ÷10
-9 m 3. Molekulyar dispers sistemlər a<10 -9 m Kobud dispers sistemlər heterogendirlər, özbaşına əmələ gəlmirlər, termodinamiki davamsızdırlar. Heç bir süzgəcdən keçmirlər, dializə uğramırlar, adi mikroskopla, bəzən gözlə də görünürlər. Molekulyar dispers sistemlər özbaşına ə mələ gəlirlər, termodinamiki davamlıdırlar, dializə uğrayırlar. Ultramikroskopda hissəciklər görünmür, bütün süzgəclərdən keçirlər. Bu sistemlər həqiqi məhlullar da adlanırlar. Onlar fiziki kimyada öyrənilir. Kolloid sistemlər ultramikroheterogendirlər. Bu sistemlərdə hissəciklər adi mikroskopda görünmürlər, ultramikroskopda görünürlər. Adi süzgəcdən keçirlər, ultrasüzgəclərdən keçmirlər. Termodinamiki davamsızdırlar, ancaq təbəqələşmə çox yavaş sürətlə baş verir. Kolloid sistemlərdə hissəciklər molekul, atom və ionlar kompleksindən ibarət olur ki, bu da mitsella adlanır. Hissəcikləri davamlı etmək üçün sistemə stabilizator əlavə olunur. Stabilizator hissəciyin səthində adsorbsiya olunaraq onların bir-biri ilə birləşməsinin qarşısını alır. Məs., bitki yağı ilə suyu qarışdırıb çalxalasaq alınmış dispers sistem tezliklə təbəqələşəcəkdir. Ancaq bu sistemə 2%-li sabun məhlulu əlavə etsək və çalxalasaq, alınmış dispers sistem davamlı olacaqdır. Burada sabun stabilizator rolunu oynayır. Sabun molekulunun qeyri-polyar hissəsi yağ hissəciklərində həll olur. Polyar hissə suyun həcminə doğru yönəlir. Dispers faza və mühitin aqreqat halına görə 8 cür dispers sistem fərqləndirilir. Qazın qazda dispers sistemi mümkün deyil. Çünki bu sistemlər həmişə homogendirlər. Dispers faza və mühitin qarşılıqlı təsirinə görə liofil və liofob sistemlər fərqləndirilir. Liofil sistemlərdə dispers faza ilə mühit arasında qarşılıqlı təsir güclü olur. Buna misal olaraq zülalın suda məhlulunu göstərmək olar. Liofob sistemdə dispers faza ilə mühit arasında qarışılıqılı təsir zəif olur. Misal olaraq qızılın, kükürdün suda zollarını göstərmək olar (dispers faza bərk, dispers mühit maye olan kolloid sistemlər zollar adlanır). Qeyd etmək lazımdır ki, irimolekullu birləşmələrin məhlulları termodinamiki davamlıdırlar, özbaşına əmələ gəlirlər, homogendirlər, lakin bunlara baxmayaraq bu məhlullar kolloid kimyada öyrənilir, çünki bu məhlullar molekulyar –kinetik xassələrinə görə kolloid məhlullara oxşayırlar. Kolloid sistemlər təbiətdə geniş yayılmışdır. Qan, onurğa beyni mayesi, seliklər, torpaq, çörək, əksər ərzaq məhsulları, bulanıq su və s. kolloid sistemlərdir.
46. Kolloid sistemləri alınması və təmizlənməsi Kolloid hissəciklərin ölçüsü kobud dispers və həqiqi məhlul hissəciklərinin ölçüləri arasında yerləşdiyindən kolloid sistemlərin alınmasının 2 ümumi üsulu vardır:
1. Kondensləşmə 2. Dispersləşmə Kondensləşməni fiziki və kimyəvi yolla həyata keçirmək olar. Məs., su buxarı olan havanı soyutmaqla kolloid sistem-duman alınır. Qeyd etmək lazımdır ki, kondensləşmə zamanı ilkin kondensləşmə mərkəzlərinin ölçüsü çox kiçik olduğundan xüsusi səthi çox böyük olur. Ona görə də bunların səth enerjisi böyük olduğundan həmin kondensləşmə mərkəzləri yox olurlar. Kondensləşmə mərkəzlərinin böyüməsi üçün məhlulun qatılığı doymuş məhlulun qatılığından böyük olmalıdır. Kondensləşmə mərkəzlərinin sayı çox, onların böyümə sürətləri kiçik olduqda kolloid sistemlər alınır. Kondensləşmə mərkəzlərinin sayı az, böyümə sürətləri böyük olduqca, çökmə və ya təbəqələşmə baş verir. Müxtəlif kimyəvi üsullarla kolloid sistemlər almaq olar. Bu zaman elə reaksiya aparılır ki, dispers mühitdə həll olmayan faza alınsın. Məs, oksidləşmə reaksiyaları H 2
2 → S+ H 2 O Reduksiya reaksiyaları HAuCl 4 + H 2 O 2 → Au+HCl+ O 2 Hidroliz reaksiyaları FeCl 3 +H 2 O→Fe(OH)
3 +HCl
Mübadilə reaksiyaları AgNO
3 +KJ→AgJ+KNO 3 Kolloid sistemləri alarkən nəzərə almaq lazımdır ki, dispers fazanın çökməməsi üçün kondensləşmə mərkəzlərinin sayı çox, böyümə sürəti kiçik olmalıdır. Bunun üçün götürülən məhlulların qatılıqları kiçik olmalıdır. Məs., sonuncu reaksiyada AgNO 3 və KJ-in 0,1 M məhlullarını götürsək çöküntü alınacaq. Əgər məhlulları 100 və 1000 dəfə durulaşdırsaq, onda kolloid sistem alınacaqdır. Kolloid sistemin davamlı olması üçün sistemə stabilizator əlavə olunmalıdır. Sonuncu halda stabilizator rolunu reagentlərdən biri oynaya bilir. Ə gər AgNO 3 -ü artıq götürsək, onda reaksiyadan sonra məhlulda Ag + ionları qalacaqdır. Ag + ionları AgJ aqreqatlarının səthində adsorbsiya alınaraq onlara «+» yük verir və onların birləşərək çökməsinin qarşısını alır. Həlledicini dəyişməklə də həqiqi məhluldan kolloid məhlul almaq olar. Məs, S-ün spirtdə məhlulunu damla-damla suya əlavə etsək S-ün suda kolloid məhlulunu alarıq. Dispersləşmə üsulu. Müxtəlif üsullarla dispersləşmə mümkündür. Dispersləşməni mexaniki, fiziki, fiziki-kimiyəvi üsullarla aparmaq olar. Mexaniki üsulda hissəciklər müxtəlif dəyirmanlarda xırdalanırlar. Kolloid sistemlər almaq üçün kürə dəyirmanlarından istifadə olunur. Fiziki üsullara misal olaraq sistemdən ultrasəs keçməsini misal göstərmək olar. Mühitdən ultrasəs keçdikdə yerli sıxılma və genişlənmə baş verdiyindən hissəciklər xırdalanırlar. Fiziki-kimyəvi üsulla kolloid sistem alınmasına aşağıdakını misal göstərmək olar. Təzə çökdürülmüş Fe(OH)
3 üzərinə FeCl 3 məhlulu əlavə etsək kolloid məhlul alınar. Müxtəlif üsullarla alınmış kolloid sistemlər bu və ya digər dərəcədə digər maddələrlə çirklənmiş olurlar. Kolloid sistemləri təmizləmək üçün dializdən və süzgəcləmədən istifadə olunur. Dializin mahiyyəti aşağıdakı şəkildə əks olunur.
hissəsi yarımkeçirici xassəyə malikdir, kolloid hissəcikləri keçirmir, kiçik molekul və ionları keçirir. (1) qabından daim təmiz su axıdılır. Qarışıqlar adətən kiçik molekullu olduqlarına görə (2) qabından (1) qabına keçirlər və su ilə yuyulurlar. Dializin mənfi cəhəti odur ki, proses çox yavaş sürətlə gedir. Başa çatması üçün həftələr, bəzən aylar lazımdır. Digər tərəfdən prosesin aparılması üçün çoxlu miqdarda su lazımdır. Dializi sürətləndirmək üçün elektrodializdən istifadə edirlər. Elektrodializator yarımkeçirici arakəsmələri olan 3 hissədən ibarətdir. Orta hissəyə təmizlənəcək kolloid məhlul tökülür. Kənarlarda katod və anod yerləşdirilir. Katod və anod təmiz su ilə yuyulur. Elektrodializ qısa müddətə (bir neçə dəqiqə və ya saat) başa çatır və həlledici sərfi azdır. Süzgəcləməni aparmaq üçün ultrasüzgəcdən istifadə olunur. Bildiyimiz kimi kolloid hissəciklər ultrasüzgəcdən keçmirlər, kiçik molekul və ionlar ultrasüzgəcdən keçirlər. Ona görə də süzgəcləmə üsulu ilə kolloid sistemi təmizləmək olur. Süzgəcləməni sürətləndirmək üçün təzyiqlər fərqi tətbiq olunur, proses ya aşağı təzyiqdə, ya da təzyiq altında aparılır.
Yüklə 0,68 Mb. Dostları ilə paylaş:
|