8- mavzu. Termodinamikaning 2-qonuni statik asoslash

Bolsman taqsimoti.
Izolyatsiyalangan sistemada V hajmda N molekula ideal gaz bor deb hisoblaymiz. Sistema izolyatsiyalangan bo‘lsa U ning qiymati doimiy bo‘ladi. Bu gazning muayyan holatdagi statistik og‘irligi W ni aniqlaymiz.
Spektrlarni o‘rganish natijalari shuni ko‘rsatadiki, atom va molekulalarning ichki holati energiyaning diskret qiymati bilan bog‘liq. Har bir molekulaning energiyalari qiymatlari minimaldan maksimal qiymatgacha diskret qatorni tashkil etadi: Shuningdek, bu ehtimollikning har bir qiymatiga molekulaning bir necha turli holatlari muvofiq keladi deb hisoblaymiz. Masalan, energiyaga ega bo‘lgan molekula g₀ holatlarga, energiyaga ega bo‘lgan molekula g₁ holatlarga ega bo‘lishi mumkin. g₀, g₁, …g_m sonlari energiya darajalarining karraligi deyiladi.
Aytaylik, N molekuladan N₀ tasi energiyaga, N₁ tasi energiyaga, N_m molekulalar energiyaga ega bo‘lsin. Bunday holatlar quyidagi tenglamalarni qanoatlantirishi kerak:

N₀, N₁, …N_m sonlarining yaxlitligi gaz molekulalarining muayyan energetik darajada taqsimlanganligini bildiradi. Bu sonlarning har biri esa alohida olinganda tegishli energetik holatni to‘ldiruvchi qator deyiladi.

Energiya bo‘yicha gaz molekulalarining muayyan taqsimlanishini amalga oshiruvchi mikroholatlar sonini sanaymiz. Dastlab har bir energetik darajada molekulaning bitta holati mos keladi deb hisoblaymiz. U holda bu son quyidagicha bo‘ladi.

Endi energiyaga ega bo‘lgan N₀ molekulalar g₀ holatdaligini inobatga oladigan bo‘lsak, tenglamaga, ya’ni to‘liq sondagi makro-holatlarga ega bo‘lamiz.

Bundan kelib chiqadi.
Yuqoridagi tenglamani Bolsman-Plank tenglamasiga qo‘ysak shu holatdagi gazning entropiyasini aniqlaydigan formulaga ega bo‘lamiz:

Stiling formulasidan foydalanganimizda yuqoridagi ifoda quyidagicha bo‘ladi:

Shuningdek, Bolsman taqsimoti uchun tenglamani keltiramiz:

Bunda N_i –i daraja to‘lishining o‘rtacha soni,

daraja energiyasi,
Asosiy termodinamik kattaliklar uchun statistik ifodalar.
Istalgan termodinamik kattalik uchun o‘rtacha qiymat keltirib chiqarish mumkin. Masalan, ichki energiyani U olaylik, i sistema energiyaga ega bo‘lganda p_i uning ehtimolligi bo‘lsin. Energiyaning o‘rtacha qiymatini ichki energiya sifatida qabul qilaylik: bo‘lsa, bo‘ladi.
Bundan kelib chiqadi. β ning qiymatini aniqlash uchun statistik mexanika nisbatini termodinamika birinchi va ikkinchi qonuni bilan taqqoslaymiz. Ya’ni dU = TdS – pdV
Agar N doimiy bo‘lganda V va T o‘zgarsa, statistik mexanika yordamida dU ni hisoblash mumkin:
Tenglamadagi birinchi a’zo energiya darajasiga ta’sir etmaydi hamda energetik darajalarda energiyaning ko‘chishi bilan bog‘liq bo‘ladi. Ikkinchi a’zosi esa energiya darajalarining o‘zgarishi bilan bog‘liq. Bu esa sistema ustidan bajarilgan ishga muvofiq keladi.
Birinchi a’zoga Bolsman tenglamasini logarifmik ko‘rinishda kiritsak,

yuqoridagi tenglama quyidagi ko‘rinishga ega bo‘ladi:

inobatga olib, lnQdp_i = 0 dan tenglamani qisqartiramiz:
Bunda p_i i holat bosimi bo‘lib quyidagiga teng:
Bu nisbat shunga asoslanganki, i holat energiyasi dE_i ga o‘zgarishi uchug sistema ustidan bajarilgan ish –p_idV = dE_i ga teng bo‘ladi. z esa quyidagiga teng:
p = _{pi •}p_i
tenglamani termodinamika birinchi qonuni bilan taqqoslaydigan bo‘lsak, bo‘ladi.
Statistik mexanikaning bu tenglamasi termodinamika ikkinchi qonunidagi dq = TdS ga analog bo‘ladi. Demak, β harorat T ga teskari proporsional bo‘ladi:
Bunda proporsionallik koeffitsienti R harorat birligi o‘lchamiga bog‘lib bo‘ladi. Ko‘pincha Bolsman doimiysi (R= R/N_A) qo‘llaniladi.
Qaytar jarayon uchun dS = dq/T bo‘lganligi uchun ifodaga ega bo‘lamiz. Shunday qilib entropiya faqat turli holatlarning ehtimolligi p_i ga bog‘lib bo‘ladi. Ehtimolliklar birdan kichik kattaliklar bo‘lganligi uchun entropiya albatta musbat bo‘ladi. Agar faqat bitta ehtimollik holati (masalan, absolyut noldagi kristall) bo‘ladigan bo‘lsa, S = 0 bo‘ladi.