Азярбайжан республикасы тящсил назирлийи азярбайжан дювлят нефт академийасы



Yüklə 5.01 Kb.
PDF просмотр
səhifə4/12
tarix28.04.2017
ölçüsü5.01 Kb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   12

Şə
kil 2.1.  Etilenin yüksəktemperaturlu modifikasiyalı oliqomerləşmə 
prosesinin blok sxemi

 
38
Oliqomerləşmə  reaktoruna  verilən  nisbətdə  etilen,  TEA  və  modifikator, 
reaksiyaya  girməyən  resirkulyasiya  olunan  etilen  və  resirkulyasiya  olunan 
oliqomerizatın bir hissəsi verilir. Reaktordan çıxan oliqomerizat reaksiyaya girməyən 
etilen və “yüngül” olefinlərdən ayrılmaya göndərilir. Reaksiya kütləsinin maye fazası 
2 axına ayrılır. Bu axınlardan biri resirkulyasiya üçün  reaktora verilən təzə katalizator 
və  həlledici  xəttinə  qaytarılır.  Digər  axın  isə  əvvəlcə  TEA-un  dezaktivləşmə 
sisteminə,  sonra  isə  məhsul  qarışığından  tələb  olunan  tərkibə  malik  olefin 
fraksiyasının 
ayrılması 
üçün 
rektifikasiya 
prosesinə 
göndərilir. 
Etilenin 
yüksəktemperaturlu  oliqomerləşmə  prosesi  alınan  oliqomerizatın  tərkibinin  geniş 
interval  həddində  tənzim  olunmasına  imkan  vermir,  lakin  reaksiya  temperaturunu 
dəyişməklə oliqomerizatın tərkibində olan “yüngül” və “agır” fraksiyaların miqdarını 
xeyli dəyişmək olur. Müxtəlif üsullarla alınmış xətti quruluşlu ali 
α
-olefinlərin izomer 
tərkibinin xüsusiyyətləri cədvəl 2.1-də verilmişdir. 
                                                                                                                        Cədvəl 2.1. 
Хə
tti quruluşlu ali 
αααα
-olefinlərin izomer tərkibinin xüsusiyyətləri 
        Proseslər 
Tərkibi, %  ilə 
 
α
-olefinlər 
2,2-əvəzləyicili 
olefinlər 
Daxili 2 qat  
    rabitəli olefinlər                                                  
         “Gulf Oil”firması 
                      C
8
                                                                                                           
2,5                C
10
             
             C
12
-C
14
           
             C
16
-C
18
       
   “Ethyl firması”        
             C
8
                                                                     
  C
10 
 
            C
12
-C
14
                                    
            C
16
-C
18
          
    Ölkəmizdə                                                          
Ö                  C
8
                                                                     
  C
10 
 
            C
12
-C
14
                                                                 
            C
16
-C
18
                                                                             
                                                                                                    
        96,0 
        95,0                                                                         
        93,5                                                         
        91,5                                                                              
      
        95,4          
        94,0 
        88,0    
        52,0 
 
        96,0 
        95,0 
        91,5 
        87,5 
            
         2,5 
         3,5                  
         5,0                     
         7,0 
 
         2,0     
         2,5 
         7,5 
         30,0 
 
          2,5  
          3,5 
          7,0  
          10,5      
Dax     
        izi        
        izi 
        izi 
        0,5 
 
        2,0 
        2,5 
        4,0 
        17,0 
 
         izi 
         izi 
         izi 
         0,5 

 
39
2.2. Ali 
αααα
-olefinlərin izomerləşməsi və disproporsiyalaşması 
Etilenin  oliqomerləşməsi  prosesində  tərkibində  karbon  atomlarının  sayı  4-dən  
28-ə  qədər  olan 
α
-olefinlər  saxlayan  məhsulların  alınması  və  onların  tərkiblərinin 
tələbatdan  asılı  olaraq  çevik  tənzim  olunması  mümkün  olmadığından  bu  məhsulların 
qarşılıqlı  çevrilməsi  proseslərinin  işlənib  hazırlanmasına  ehtiyac  yarandı.  Belə 
proseslərdən 
biri 
olefinlərin 
disproporsiyalaşmasına 
ə
saslanır. 
Olefinlərin 
disproporsiyalaşması  (metatezis,  dismutasiya)  nisbətən  yeni  bir  proses  olub  60-cı 
illərin ortalarında kəşf edilmişdir. Bu prosesdə eyni zamanda həm parçalanma, həm də 
iki ikiqat rabitənin əmələ gəlməsi baş verir: 
 
                                        R
2    
R
3          
                           R
2
          R

                                        
|
      
|
                                     
|
            
|
 
                              R
1

 C 
=
 C 

R
4
                  R
1

C          C

R

                                                                    
+
         
                                       +                            
                               R
5

 
C  
=
 C

R
6
                 R
5

 C          C

R
6                
... (2.7) 
                                                                                                                                                                                                                     
                                        R
7
    R
8
                                 R
7
        R
8
                           
                                             
                             
 Burada R
i
 – hidrogen, karbohidrogen qalıgı və ya funksional qrupdur. 
Disproporsiyalaşma reaksiyası çox tez bir zamanda təcrübi tətbiq sahəsi tapdı. İlk 
dəfə  sənaye  miqyasında  disproporsiyalaşma  “Triolefin”  adlanan  prosesdə  istifadə 
olundu  . “Shell”(ABŞ)  firması  tərəfindən  etilenin  oliqomerləşməsi  ilə  C
4
-C
28
  tərkibli 
α
-olefinlərin  alınması,  2  qat  rabitələrin  miqrasiyası  ilə  izomerləşmə  və 
disproporsiyalaşma  reaksiyaları  əsasında  xətti  quruluşa  malik  olefinlərin  alınması 
prosesi  işlənib  hazırlanmışdır.  Onların  əsas  məqsədi  C
8
-C
18
  tərkibli  olefinlərin 
çıxımını  artırmaqdan  ibarət  olmuşdur.  Proses  zamanı  tərkibində  həm  xətti  quruluşa 
malik 
α
-olefinlər  və  həm  də  onların  “daxili”  izomerləri  olan  C
7
-C
10
,  C
11
-C
12
  və  C
13
-
C
14
  fraksiyaları  da  əmələ  gəlir.  Bu  məhsullardan  spirtlər  (neodol,  neodol-91)  və 
alkilatlar  əsasında  detergentlər  emal  edilir.  C
4
-C
8
  və  C
20
-C
28
  olefinlərinin  C
8
-C
18
 

 
40
olefinlərinə çevrilməsi prosesini bir neçə variantlarda həyata keçirmək olar. Bunlardan 
biri heksen-1 və ya okten-1-in disproporsiyalaşması ilə daxili  2 qat rabitəsi olan desen 
və ya tetradesenin alınması prosesidir, məsələn: 
         
       CH
3

(CH
2
)
3

CH
=
CH
2
                       CH
3

(CH
2
)
3

CH                        CH

                                  
+
                                                                                  +  
        CH
3

(CH
2
)
3

CH
=
CH
2
                      CH
3

(CH
2
)
3

CH                        CH
2      
...(2.8) 
 
Heksen-1-in  okten-1  ilə  sodisproporsionlaşması  zamanı  dodesen  alınır.  Ali 
α−
olefinlərin    2  qat  rabitənin  daxili  vəziyyətdə  miqrasiyası  ilə  gedən  ilkin 
izomerləşməsindən  sonra  onu  etilen  ilə  sodisproporsionlaşma  prosesinə  uğratmaq  
olar.  Bu  reaksiya  daha  aşagı  molekula  çəkisinə  malik  olan 
α−
olefinlər  komplekti 
almaga  imkan  yaradır.  Bütün bu  reaksiyalar  ilkin  olefinlər  və  reaksiya  məhsullarının 
disproporsionlaşması və sodisproporsionlaşması ilə gedən yan reaksiyalarla müşayiət 
olunur ki, nəticədə əsas reaksiya məhsullarının “daxili” 2– qat rabitəsi olan olefinlərlə 
durulaşması  baş  verir.  Olefinlərin  disproporsionlaşması  reaksiyalarında  modifikasiya 
olunmuş  alümo-molibden  və  alümo-kobalt-molibden  katalizatorları  daha  selektiv 
katalizator  hesab  olunur.  Bu  katalizatorlar  əsasında  2  variantda  effektiv  sənaye 
prosesləri  işlənib  hazırlana  bilər.  1-ci  –  heksenin  və  ya  C
6
-C
10
-  olefin    fraksiyasının  
disproporsionlaşması;      2-ci  –  C
20 

 
C
28
  tərkibli  “ağır”  olefinlərin  heksen-1-lə,  ya  da 
C
6
-C
10
  tərkibli 
α−
olefinlər  fraksiyası  ilə  disproporsionlaşması.  Əgər  bu  proseslər 
ə
mələ gələn yüngül olefinlərin resirkulyasiyası ilə aparılarsa, onda məqsədli məhsulun 
çıxımı xeyli artar. Katalizator iştirakilə normal heksenin  propilen, butilen-2 və normal 
heptenlər  qarışığı  ilə  sodisproporsionlaşması    (t
=
120
0
C,  P
=
0,6
÷
1,7  MPa,  kontakt 
müddəti  –  4  saat,    katalizatorun  qatılıgı  0,1q/ml,  olefin
:
heksen 
=
  1,5
:
1)  reaksiyası 
xeyli yüksək konversiya dərəcəsilə gedir və qrup tərkibinə görə bir-birinə yaxin olan 
məhsullar  əmələ  gəlir.  Sodisproporsionlaşma  məhsullarının  tərkibi  cədvəl  2.2-də 
verilmişdir. 

 
41
Cədvəl 2.2.   
Sodisproporsionlaşma məhsullarının tərkibi 
 
Xammal 
 
n-C
6
H
12
+C
3
H
6
 
 
n-C
6
H
12
+C
4
H
8
-2 
 
C
6
H
12
+ n-C
5
H
10
-1+ 
+ C
5
H
10
-2 
 
Konversiya , % ilə 
46,1 
           35,1 
59,7 
Olefinlərin miqdarı, % 
o cümlədən : 
C
2
 
 
 
6,0 
 
 
             0,1 
 
 
5,9 
C
3
 
28,2 
           12,2 
9,0 
C
4
 
12,6 
40,0 
18,9 
C
5
 
7,7 
2,4 
26,4 
C
6
 
26,0 
24,9 
13,7 
C
7
 
5,1 
5,5 
10,5 
C
8
 
2,4 
6,5 
5,6 
C
9
 
5,5 
0,5 
3,2 
C
10
 
0,3 
4,6 
2,9 
C
11
 
6,2 
3,3 
3,9 
                                                                                                                                         
 C
3

C
6
  tərkibli  olefinlər  və  n-heksenlər  qarışığının  müxtəlif  katalizatorların 
iştirakilə 
sodisproporsiyalaşmasi 
prosesində 
C
3
-C

tərkibli 
n-olefinlərin 
resirkulyasiyasından  istifadə  olunmasına  imkan  yaranır.  Göstərilən  olefinlərdən 
istifadə  olunarkən  ən  effektiv  variantlardan  biri  də  C
3
-C

tərkibli  n-olefinlərin 
etilendən    ayrılması  üçün  absorbsiya  üsulundan  istifadə  olunmasıdır.  Ayrılan  etilen 
yenidən oliqomerləşməyə qaytarılır, C
3
-C
6
 tərkibli n- olefinlər isə disproporsiyalaşma 
prosesində  resirkulyasiya  olunur.  Heksen-1  və  ya  C
6
-C
10
  olefinlər  fraksiyasının 
disproporsionlaşdırılması  prosesinin  texnoloji  sxemi  şəkil  2.2-də  verilmişdir.  1 
xammal  tutumuna  təzə  heksen-1  və  ya  C
6
-C
10
  olefinlər  fraksiyası,  yüngül  C
2
-C
5
 
tərkibli  resirkulyasiya  olunan  olefinlər  fraksiyası  və  həmçinin  də  resirkulyat  verilir. 

 
42
Sonra  1  tutumundan  olefinlər  qarışığı  2  nasosu  vasitəsilə  götürülərək  3 
buxarlandırıcısına  göndərilir.  3  buxarlandırıcısında    xammal  120
0
C  –yə  qədər 
qızdırılaraq  buxarlandırılır  və  4  reaktoruna  daxil  edilir  ki,  burada  da 
disproporsionlaşma  prosesi  gedir.  4  reaktoruna  9  katalizator  kompleksi    hazırlayan 
blokdan  katalizator  da  verilir.  Disproporsionlaşma  prosesi  120
0
C  də  baş  verir.  4 
reaktorundan çıxan reaksiya məhsulları 5-8 rektifikasiya kalonlarında müvafiq olaraq 
C
2
-C
5
,  C
5
-C
7
,  C
7
-C
10
,  C
11
-C
18   
və 
>
C
19
  olefin  karbohidrogenləri  fraksiyalarına 
ayrılırlar. 
5-7 
rektifikasiya 
kalonlarının 
yuxarı 
hissəsindən 
çıxan 
olefin 
karbohidrogenlərinin bir hissəsi resirkulyat kimi 1 tutumuna qaytarılır. 8 rektifikasiya 
kalonunun aşağısından çıxan 
>
C
19 
 olefin karbohidrogenlərinin bir hissəsi də yenidən 
prosesdə 
resirkulyasiya 
olunur. 
C
20 
–C
28 
 
və 
C
6
-C
10
 
olefinlərinin 
disproporsionlaşdırılması  proseslərinin  yüngül  yan  məhsulların  (C
2
-C
5
  olefinləri) 
resirkulyasiyası  ilə  birgə  aparılması  alınan  məhsulun  tərkibinin  tənzimlənməsinə  və 
həmçinin də oliqomerləşmə prosesində yaranan, məqsədli olmayan hər hansı 
α
-olefin 
fraksiyasının  da  emalına  imkan  yaradır.
 
  Bu    halda  prosesin  texnoloji  sxeminə 
izomerləşmə  reaktoru  da  əlavə  olunur.  İzomerləşmə  prosesində  K
2
CO
3
  ilə 
modifikasiya  olunmuş  Na/ 
γ
-AI
2
O
3
  –dən  ibarət  olan  effektiv    katalizator 
kompleksindən istifadə olunur. Bu katalizatorun köməyi ilə olefinin tərkibində olan 2 
qat  rabitə  öz  vəziyyətini  dəyişə  bilir,  lakin    olefin  molekulunun  quruluşunda  isə  heç 
bir  dəyişiklik  baş  vermir.  Katalizator  kompleksinin  bu  xassəsi  alınan  olefinlərin 
yüksək  dərəcədə  xəttiliyini  təmin  edir  və  bununla  da  ilkin  xammalın  məqsədli 
olefinlərə  tam çevrilməsinə, ali olefinlərin tullantısız, çevik istehsal texnologiyasının 
yaradılmasına imkan yaranır.    
 
2.3. Alkilaromatik karbohidrogenlərin istehsalı 
Alkilaromatik karbohidrogenlərin istehsalı və emalı  üzvi sintez sənayesinin əsas 
tərkib  hissələrindən  biridir.  Benzolun  alkilləşmə  prosesi  çoxdan  məlumdur.  Fransız 

 
43
kimyaçısı  Şarl  Fridel  və  onun    amerikalı  əməkdaşı  Ceyms  Krafts  1877-ci  ildə 
təsadüfən  benzolun  xlorpentanlarla  (C
5
H
11
CI)  alkilləşdirilməsi  texnologiyası  ilə 
rastlaşdılar.  Onlar  katalizator  kimi  metal  AI-dan  istifadə  etmişdilər.Bu  reaksiya 
onların  adını  aldı  və  indi  də  Fridel-Krafts  reaksiyası  klassik  olub  benzolun  etilenlə 
alkilləşməsi yolu ilə etilbenzolun alınmasında əsas üsullardan hesab olunur. 
  Alkilaromatik birləşmələr kimya və kimyəvi texnologiyada polimer materiallar, 
səthi aktiv maddələr, yanacaqlara yarımməhsul kimi qatılan yüksəkoktanlı əlavələrin 
alınmasında geniş istifadə edilir. Stirol və 
α−
metil stirol kimi qiymətli monomerlərin 
alınmasında xammal kimi istifadə olunan etilbenzol və izopropilbenzolun daha böyük 
ə
həmiyyəti  vardır.  İzopropilbenzol  həm  də  “kumol”  metodu  ilə  fenol  ilə  asetonun 
birgə  alınması  prosesində  yarımməhsul  kimi  istifadə  olunur.  Polialkilbenzollar 
yağlara aşqar kimi qatılır. 2-ci dünya müharibəsi zamanı izopropilbenzol yanacaqlara 
yüksəkoktanlı əlavə kimi çox geniş istifadə olunurdu. İndi də o üzvi sintezin mühüm 
məhsullarından  biridir.  Alkilaromatik  karbohidrogenlər  istehsalının  durmadan 
artırılması  onlar  əsasında  alınan  məhsullara  olan  böyük  təlabatdan  irəli  gəlir. 
Alkilləşdirici  agent  kimi  təkcə  olefinlərdən  deyil,  həm  də  spirtlərdən,  sadə  və 
mürəkkəb  efirlərdən,  asetilendən  və  alkilhalogenidlərdən  istifadə  oluna  bilər.  Əsas 
üzvi  və  neft-kimya  sintezinin  çoxsaylı  prosesləri  içərisində  benzolun  olefinlərlə 
katalitik  alkilləşməsi  aparıcı  yerlərdən  birini  tutur.  Ümumi  istehsal  olunan  benzolun 
80%-i  alkilbenzollarin  alınmasına  sərf  olunur.  Sənayecə  inkişaf  etmiş  ölkələrdə 
benzolun istifadə quruluşu təxminən eynidir : benzolun 50% -i etilbenzolun, 20% - ə 
qədəri  isə  izopropilbenzolun istehsalına gedir.Odur ki,  bu istehsal proseslərini  ətraflı 
nəzərdən keçirmək vacib və maraqlıdır.   
 
2.3.1. Etilbenzol və izopropilbenzolun istehsalı. 
         
 Aromatik  karbohidrogenlərin  alkilləşməsi  mürəkkəb,    çoxmərhələli    proses 
olub  bir-biri  ilə  qarşılıqlı  əlaqədə  olan  bir  sıra  reaksiyalardan  ibarətdir:  alkilləşmə, 
izomerləşmə,  disproporsionlaşma,  perealkilləşmə,  polimerləşmə  və  sair.  Odur  ki, 

 
44
bütün  yan  reaksiyaları  nəzərə  almaqla  alkilləşmə  prosesinin  tarazlıq  halının 
hesablanması çox mürəkkəb məsələdir. 
 Alkilləşmə prosesində katalizator kimi protonlu və aprotonlu turşulardan istifadə 
olunur. Benzolun olefinlər və spirtlərlə alkilləşməsi zamanı  katalizator kimi müxtəlif 
metalların  (AI,  Fe,  Zr,  Ta,  Ti,  Cd,  Be,  Zn  və  sair.)  hallogenidlərindən  və  protonlu 
turşulardan    geniş  istifadə  olunur.  Bu  halda  protonlu  turşuların    aktivliyi  
HF
>
H
2
SO
4
>
H
3
PO
4
  sirası  üzrə  azalır.  Katalizatorların  aktivliyi,  selektivliyi  və 
stabilliyi  temperatur,  təzyiq,  alkilləşdirici  agentlərin  quruluş  və  təbiətindən    asılıdır. 
Alkilləşmə  zamanı  bərk  və  maye  şəkilli  katalizatorlardan  istifadə  oluna  bilər.  Bərk 
heterogen katalizatorlardan istifadə olunması daha məqsədəuyğundur, çünki bu halda 
reaksiya  məhsullarını  katalizator  kompleksindən  asanlıqla  ayırmaq  olur,  bununla  da 
xammalın hazırlanmasına, reaksiya məhsullarının yuyulması və neytrallaşdırılmasına, 
tullantı  sularının  təmizlənməsi  və  neytrallaşdırılmasına  sərf  olunan  xərclər  də  azalır. 
Digər tərəfdən də avadanlıq və aparatların korroziyası da xeyli azalır. 
         Son  zamanlarda  benzolun  olefinlər  və  spirtlərlə  alkilləşmə  proseslərində 
katalizator  kimi  ümumi  formulu    M
x/n
AI
x
Si
y
O
2(x+y)

zH
2
O  (M-  metal,  n-  oksidləşmə 
dərəcəsi,  x-  AI  atomlarının  sayı,  y  –Si  atomlarının  sayı,  z  –  su  molekullarının  sayı) 
olan  seolit  katalizatorlarından  istifadə  olunur.  Digər  tərəfdən  bu  məqsədlə 
yüksəkmolekullu  matris  və  kationogen  qruplardan  (əsasən  SO
3
H,  COOH,  PO
3
H
2

AsO
3
H
2
)  təşkil  olunan  heteropoliturşulardan    ibarət  kationdəyişmə  qətranlarından 
(kationitlərdən)  da  istifadə  cəhdləri  edilir.  Əksəriyyət  hallarda  polimer  matrisa  kimi 
polistiroldan istifadə olunur ki, o da sulfolaşmaya məruz qala bilir. 
         Nəhayət,  alkilləşmə  prosesində    ümumi  formulu    MR
n
  (R  –  alkil  qrupu)  olan 
metal üzvi katalizatorlar da istifadə edilir. Bu cür katalizatorlar adətən ağır  metalların 
duzları  (məsalən,  TiCI
3
  və  TiCI
4
)  ilə  kompleks  şəklində  istifadə  olunur. 
Trietilalüminium çox yüksək aktivliyə malik olan katalizatordur, lakin onun aktivliyi 
hava  və  ya  nəmliklə  kontaktda  olduqda  kəskin  azalır.  Beləliklə,  alkilləşmə 
proseslərində tədqiq olunan çoxsaylı katalizatorlardan, ancaq müəyyən qismi, yüksək 

 
45
effektivliyə  malik  olanları  sənaye  miqyasında  geniş  tətbiq  olunurlar.  Alkilləşmə 
prosesində  iondəyişmə  qətranları  və  seolitlər  ən  perspektiv  katalizatorlar  hesab 
olunurlar  ki,  bununla  da  ətraf  mühitin  çirklənməsilə  baglı  olan  problemlər  aradan 
qaldırılır. 
         Dünyada ən iri, etilbenzola görə vahid gücü il ərzində 742 min tona bərabər olan 
“Moncanto  Lummus”  (ABŞ)  firmasının  benzolun  alkilləşdirilməsi  qurğusu  AICI
3
 
katalizatoru    əsasında  işləyir.  Son  dövrlərdə  seolit  katalizatorlarının  iştirakı  ilə 
etilbenzolun  istehsalını  həyata  keçirən  “Mobil  Badger”  (ABŞ)  firmasının  prosesi 
geniş yayılmışdır.  Hal-hazırda  bu   texnologiya  əsasında  vahid  gücü  il  ərzində  335  – 
465  min  tona  çatan  etilbenzolun  sintezi  ilə  məşğul  olan  bir  neçə  iri  qurğular  işləyir. 
Prosesi  370-500
0
C  temperaturda,  1,4-2,8  MPa  təzyiq  altında  aparırlar.  Alkilləşmə 
qovşağında  ən  azı  2  paralel  reaktor  quraşdırırlar  ki,  onun  da  birini  dövrü  olaraq 
regenerasiyaya keçirirlər. Polialkilbenzolları yenidən alkilləşmə qovşagına qaytarırlar. 
Bu  prosesdə  etilenin  konversiyası  100  %,  etilenə  görə  etilbenzolun  çıxımı  isə 

98% 
olur.  “Mobil  Badger”  (ABŞ)  firmasının  prosesi  “Moncanto  Lummus”  firması    ilə 
rəqabət apara bilən yeganə üsuldur. Hər iki proses eyni iqtisadi effektivliyə malikdir. 
Lakin  AICI
3
  katalizatoru  əsasında  işləyən  texnologiya  hələ  də  öz  aktuallığını 
itirməmişdir.  Bu  onunla  əlaqədardır  ki,  AICI
3
    əsasında  hazırlanan  katalizator 
kompleksinin  iştirakıilə  həm  alkilbenzolların  izomerləşməsi  və  həm  də 
perealkilləşməsi  baş  verir.  Odur  ki,  alkilləşmə  prosesinin  texnologiyasını  müxtəlif 
katalitik sistemlərin iştirakilə göstərəcəyik. 
  
2.3.2. Alkilləşmə prosesinin nəzəri əsasları 
         
Etilbenzol  və  izopropilbenzol  istehsalı  prosesində  alkilləşdirici  agent  kimi 
olefinlər  və  onların  karbohidrogen  fraksiyasından  istifadə  edirlər  (əsasən  etilen  və 
propilen).    Əgər  alkilləşdirici  agent  kimi  olefinlərdən  istifadə  olunarsa,  onda 
katalizator  kimi protonlu və Lyuis turşuları tətbiq edilir. Bu halda tərkiblərində olan 
iki qat rabitənin p-elektronları hesabına asanlıqla polyarlaşdıqlarına və turşularla təsiri 

 
46
zamanı 
π−
 və ya 
σ−
 kompleksi əmələ gətirmə qabiliyyətlərinə malik olduqlarına  görə 
doymamış karbohidrogenlərə (olefinlərə) həm də  Lyuis  əsasları kimi  baxmaq olar.  
Bu  komplekslər  olefinlərin  tərkibində  olan  2  qat  rabitələrin  və  ya  aromatik 
birləşmələrin protonlarla və ya  digər müsbət yüklü hissəciklərə təsirindən yaranır.  
 
                X
+
              
                                  X
+
                             X
+
    
 
         
>
C
=

<
                   
>
C
=
C
<
              
>
C
+
=
C
<
  X        ... (2.9) 
                                                                                                      
               
                                                        
 
                                    
 
 
 
                                                                                              ...(2.10)       
      
π
-kompleks                                              
σ
 -kompleks 
π
 - və 
σ
 - 
 komplekslərinin əmələ gəlməsi reaksiya qarışığında mövcud olan HCI və 
H
2
O  tipli  promotorlardan  asılıdır,  belə  ki  ,  təmiz  olefinlər  MX
3
  tərkibli  susuz  metal 
halogenidlərlə reaksiyaya girmirlər. 
                                                                                       
       AICI
3  
+
 HCI                 H
+
[
AICI

]

                             
[
C
3
H
7
]
+
 
[
AICI

]

    
          ...( 2.11 ) 
                                                                                                                    
                                                                  
        AICI
3
 
+
 H
2
O                H
+
 
[
AICI
3
OH
 
]

 
                    
[
C
3
H
7
]
+
 
[
AICI
3
OH
 
]

  
...(2.12) 
                                                             I                                             II
 
        
            Birinci tip  komplekslər  fərziyyəyə  əsaslanır,  lakin  onun  duzları kifayət qədər 
möhkəmdir.  Hal-hazırda  hesab  edilir  ki, 
π
  -  və 
σ
  -
  komplekslər  qarşılıqlı  olaraq  bir 
birlərinə  keçmə  qabiliyyətinə  malikdirlər  və  bəzi  fərziyyələrə  görə 
σ
  -
 
komplekslərinin  yaranmasında  intermediantlar  mühüm  rol  oynayırlar.  Olefinlərin 
X
+
     
 
X
+
X




C
3
H
6
 
C
3
H
6
 

 
47
protonlaşması  Markovnikov  qaydası  üzrə  gedir  ki,  bu  da  25-29  kcoul/mol  istiliyin 
udulmasına səbəb olur. 
               CH


CH 
=
CH
2
   + H
+
                 CH
3


+


CH
3
             ...(2.13) 
                                                   
                                                                                                               
Alkenlərin  reaksiyaya  girmə  qabiliyyəti  əmələ  gələn  karbokationun 
davamlılığından asılı olur və aşağıdakı sıra üzrə artır: 
                   CH
2
 
=
CH
2
  
<
  R

CH 
=
CH
2
  
<
  R
2
C
=
CH
2
    
Hazırda hesab edilir ki, qatı və duru sulfat turşularında karbokationların yaşama 
müddəti o qədər böyükdür ki, aromatik birləşmə ilə 
σ

kompleksi əmələ gələnə qədər 
karbokationlar  onlara  xas  olan  bütün  çevrilmələrə  (kationun  miqrasiyası,  hidrid 
yerdəyişməsi,  protonun  ayrılması)  məruz  qalırlar.  Katalizator  kimi  Lyuis  turşuları 
istifadə edildikdə intermediat ion cütü olur. 
                        
σ
 - 
        
σ
 +                       
              
σ
 +                          
σ
 - 
         R

CH 
=
CH
2
  +  AICI
3
 
→
    R

CH

CH
2
 ... AICI
3
                     .....( 2.15 ) 
 
Bu ion cütünün kationu aromatik substrat ilə qarşılıqlı təsirdə olaraq alkilləşmə 
məhsulu  əmələ  gətirir.  Olefinlərin  protonlar  və  ya  digər  müsbət  yüklü  hissəciklərə 
hücum  etmə  sürəti  doymamış  karbohidrogenlərin  əsaslılığından  asılıdır.  Fəza 
çətinliyinə səbəb olan R əvəzləyicisi olarsa, alkilləşmə prosesi daha yumşaq şəraitdə 
gedər.  Məsələn,  karbokationun  əmələ  gəlməsi  benzolun    2-metilpropenlə 80-90%  -li  
H
2
SO
4
,  propilen  və  etilen  ilə  müvafiq  olaraq  96  və  98%  -li  H
2
SO

  iştirakilə 
alkilləşməsi zamanı baş verir. Bununla belə alkilləşmə reaksiyasının mexanizmi hələ 
tam aydınlaşdırılmadığına görə bu prosesin qanunauyğunluqlarının öyrənilməsi aktual 
məsələ olaraq qalır. Əvvəllər, əsasən güman edilirdi ki, AICI
3  
+
 HCI katalizatorundan 
istifadə etdikdə aralıq məhsul kimi alkilhallogenidlər əmələ gəlir. 
             CH
2
 
=
CH
2
  + 
[
 AICI

+
HCI 
]
   
→
   CH
3
 

CH
2

CI  +  AICI
3
       ...(2.16) 
    
CH
3
                                                 CH
3
                                  
           C 
=
CH
2
  +   H
+
 
 
                  C 
+
 

CH
3
     ......(2.14)                
    CH
3
                                                 CH
3
     

 
48
     Son  zamanlarda  digər  nöqteyi  nəzəriyyələr  də  irəli  sürülür.  Onlara  görə 
katalizatorun  olefinlərlə  qarşılıqlı  təsiri  olefinin  polyarlaşması  hesabına  baş  verir  . 
Benzolun olefinlərlə alkilləşmə prosesində aralıq kompleksin əmələ gəlməsini ümumi 
şə
kildə aşağıdakı sxem üzrə göstərmək olar. 
                            
             Belə hesab edirlər ki, benzolun olefinlərlə alkilləşməsi  BF
3

H
2
O  iştirakı ilə 
aparılarsa,  katalizatorun    aktiv  forması  H
+
[
BF
3
OH
]

  və  ya  H
3
O
+
⋅[
BF
3
OH
]
 

 
komplekslərindən  ibarət  olur  ki,  onlar  da  olefinlərlə  qarşılıqlı  təsir  nəticəsində 
efirəbənzər  komplekslər əmələ gətirirlər.   
 
Müəyyən  olunmuşdur  ki,  etilenin  BF
3
  ilə 
σ
-  kompleks  əmələ  gətirməməsinə 
baxmayaraq,  polyar  olefinlər  alkilləşmə  prosesində  iştirak  edə  bilən 
σ
-  və 
π

kompleksləri əmələ gətirmə qabiliyyətinə malikdirlər. 
     Sulfat  turşusunun  iştirakilə  aromatik  birləşmələrin  olefinlərlə  alkilləşməsi 
reaksiyasının  mexanizmi  və  komplekslərin  əmələ  gəlməsi  aşağıdakı  ardıcıllıqla  baş 
verir. 
 
 C
n
H
2n
  + MX
3  
+
 
HY         
[
C
n
H
2n+1
 
]
+
 
[
MX

Y
]
 

 
        
[
 
            C
n
H
2n+1
]
+

[
MX

Y
]

  
 
               H       C
n
H
2n+1
   
 
                     C
n
H
2n+1
   
 
                              C
n
H
2n+1
   
 
                          
 
             
[
       
]
[
MX

Y
]
 

 
                         H
+
[
MX

Y
]
 

 
                   +  HY  + MX
3   
..
(2.17) 
 
                            
                                                                            CH
3
         
δ+
       
δ−
 
       BF
3

 H
2
O                 H
+
BF
3
OH

 
                                 C H --- BF
3
OH       ......( 2.18)                                            
                                                                             CH
3
           
                                                                                                                 

 
49
CH
2
 
=
CH
2
  + H
2
SO
4
  
→
  CH
3
 

CH
2
+
  + HSO
4

 
                           C
6
H
6
 +  HSO
4

   
→
  C
6
H
5

 + H
2
SO
4
                       .........( 2.19 ) 
C
6
H
5

 + CH
3
 

CH
2
+
  
→
  C
6
H
5
 

CH
2
CH
3
 
              Güclü protonlu turşuların  iştirakı ilə aromatik karbohidrogenlərin olefinlərlə 
alkilləşməsi    reaksiyasında  komplekslərin  əmələ  gəlmə  mexanizmi  sadələşdirilmiş 
şə
kildə aşağıdakı kimi göstərilə bilər.    
                      2 H
3
PO
4
   
→
   H
2
PO
4

 +  H
4
PO
4
+
  
                    C
3
H
6
  +  H
4
PO
4
+
  
→
  C
3
H
7
+
  +   H
3
PO
4
                        .......( 2.20 ) 
                    C
6
H
6
 +  C
3
H
7
+
    
→
  C
6
H
5
 

 C
3
H
7   
+ H
+
 
                    H
2
PO
4

 +  H
+
     
→
    H
3
PO
4
 
Beləliklə  alkilləşmə  prosesi  mürəkkəb    çoxmarşrutlu  mexanizm  üzrə  gedir. 
Ayrı-ayrı  istiqamətlərin  baş  verməsi  katalizator,  alkilləşdirici  agent  və  həlledicilərin 
təbiətindən,  komponentlərin  nisbətindən  və  reaksiyanın  aparılma  şəraitindən,  əmələ 
gələn komplekslərin quruluşundan və digər faktorlardan asılıdır. Buna görə də ancaq  
göstərilən şərtləri dəyişməklə  prosesi idarə etmək  mümkündür. 
      Aromatik  karbohidrogenlərin  alkilləşməsi  prosesinin  sxemini  sadələşdirilmiş 
şə
kildə belə göstərmək olar. 
                                                 
                                                                         
       
Aralıq məhsulun yüksək enerjiyə malik olması (buna görə də onun qatılığı yetərincə 
azdır)  nəzərə  alınarsa,  onda  stasionarlıq  prinsipini  tətbiq  etməklə  reaksiya  sürətinin 
asılılıq tənliyini aşağıdakı kimi göstərmək olar: 

=
 d
[
ArR
]
/d
τ
 
=
 K
1
K
2
[
ArH
]
 
[
R
+
]
 
[
B
]
 /( K


+
K
2
[
B
]
 )
    .....( 2.22 ) 
 
 
                                 K
1
               H      B 
  
ArH     +   R
+
              
    Ar
+
          
          
 
Ar R    +   BH
+
   .....(2.21)        
                                 K

1
              R      K
2
 

 
50
   
Ə
vvəldə  qeyd  edildiyi  kimi  alkilləşmə  reaksiyasının  sürəti  bir  çox  faktorlardan 
asılıdır, bu səbəbdən də son dərəcə müxtəlif hallar mümkündür : 
1)
 
σ
-kompleksin  ilkin  komponentlərə  parçalanması    protonun  qoparılmasına 
nəzərən   xeyli yavaş gedir; onda K
2
[
B
]
 
>>
 
K

1
 olar  və    məxrəcdə  olan  K

1
  nəzərə 
alınmaya bilər. Bu halda ( 2.22 ) tənliyi  

=
 K
1
[
ArH
]
 
[
R
+
]
  
şə
klini alır, başqa sözlə 
reaksiya 2-ci dərəcəli olur və əsasın qatılıgı onun sürətinə təsir etmir; 
2)
 
Ə
gər K

1
 
>>
 K
2
[
B
]
 olarsa, o vaxt   r 
=
 ( K
1
K
2
/ K

1

[
ArH
]
 
[
R
+
]
 
[
B
]
 olur, başqa 
sözlə reaksiya 3-cü dərəcəli olur və reaksiyanın sürəti əsasın qatılıgı ilə təyin edilir; 
3)
 
Ə
gər K

1

 
K
2
[
B
]
 
>>
 
K
1
 
 olarsa, onda
 
reaksiyanın sürəti   (2.22) tənliyinə üyğun 
gəlir və əsasın qatılığından asılılığı qeyri xətti olur; 
4)
 
Ə
gər  K


 K

1
>
 K
2
[
B
]
 olarsa, onda  reaksiyanin sürəti əsasın qatılığından  və 
artıq qalan  ilkin reagentin miqdarından asılı olur . 
Alkilləşmə  prosesini  aparmaq  üçün  onun  limitləşdirici  mərhələsini  təyin  etmək 
lazımdır.  Məqsədli  məhsulun  çıxımını  azaldan  və  yan  məhsulların  alınmasına  səbəb 
olan reaksiyaların baş verməsini sürətləndirən əsas səbəblərə aşağıdakıları göstərmək 
olar: 
1)  İlkin  xammalların  təmizliyinin  kifayət    dərəcədə    olmaması  və  tərkibində 
qatışıqların  olması  katalizatorun  dezaktivləşməsinə  səbəb  olur:  çətin  ayrılan 
qarışıqların  və  azeotropların  əmələ  gəlməsi    və  qurğunun  bəzi  yerlərində  toplanıb 
qalması nəticəsində  məqsədli məhsulun ayrılması prosesi mürəkkəbləşir ki, bu da bir 
müddətdяn sonra prosesin getmə şəraitinin  və məhsulun   keyfiyyətinin pisləşməsilə 
nəticələnir; 
2) Katalizator kompleksi tərkibinin dəyişməsi reaksiyanın selektivliyinin azalmasına, 
bir sıra hallarda isə perealkilləşmə reaksiyasının dayanmasına səbəb olur; 
3)  Polialkilaromatik  birləşmələrin  katalizator  ilə  мöhkəm  komplekslər  əmələ 
gətirməsi katalizatorun dezaktivləşməsinə səbəb olur; 

 
51
4)  Reaksiyanın  məqsədli  məhsulunun  izomerləşməsi  nəticəsində  yan  məhsullara 
çevrilməsi reaksiyanın selektivliyini aşağı salır. 
          Bu  və  digər  səbəbləri  həm  katalizatorun,  prosesin  və  reaksiyanın  aparılma 
şə
raitinin seçilməsində, həm də prosesin idarə olunması zamanı mütləq nəzərə almaq 
lazımdır. İndi isə yuxarıda göstərilən səbəblərin alkilləşmə prosesinə təsirini nəzərdən 
keçirək. 
Alkilləşmə  prosesinə  əks  təsir  göstərən  qatışıqlara  asetilen,  butadien-1,3,  CO, 
CO
2
,  asetaldehid,  efirlər  və  başqaları  aid  edilə  bilər.  Bunların  hər  biri  məqsədli 
məhsul çıxımının azalmasına müxtəlif cür təsir edir. Məsələn, asetilen və butadien-1,3 
turş  katalizatorların  iştirakında  polimerləşərək  qətranabənzər  maddələr  əmələ 
gətirirlər  ki,  bunun  da  nəticəsində  katalizatorun  tıxanması  və  dezaktivləşməsi  baş 
verir.  Katalizatoru  həm  də  olefinlərdən  çətin    ayrıla  bilən    karbon  oksidi  (CO)  də 
zəhərləyə 
bilər. 
Karbohidrogen 
qazlarının 
tərkibində 
oksigenin 
olması 
polialkilbenzolların  çıxımının  kəskin  artmasına  və  katalizator  kompleksi  aktivliyinin 
nəzərə  çarpacaq  dərəcədə  dəyişməsinə  səbəb  olur.  Bu  əsas  reaksiyanın  istiqamətini 
dəyişə bilən kation-radikallarının əmələ gəlməsi hesabına baş verir. Aldehid və efirlər 
də  katalizatorun  dezaktivləşməsinə  və  həm  də  polialkilbenzolların  çıxımının 
artmasına  səbəb olur.  Beləliklə,  ilkiн  xammalın  əlavə  olaraq  göstərilən qatışıqlardan 
təmizlənməsi zəruridir. 
       Benzolun  və  alkilləşdirici  agentin  tərkibində  nəmliyin  olması  AICI
3
-un 
dönməyən dezaktivləşməsinə, yəni AI(OH)
3
 -ə çevrilməsinə səbəb olur. Bu səbəbdən 
də  ilkin  xammalı  dərin  qurutmaya  düçar  etmək  vacibdir.  Bundan  başqa,  benzolu 
tiofendən  və  digər  kükürdlü  birləşmələrdən  də  təmizləmək  lazımdır,  çünki  bu  cür 
maddələrin  olması  katalizatorun  aktivliyini  azaltmaqla  yanaşı,  həm  də  məqsədli 
məhsulu  çirkləndirən  qətranabənzər  maddələrin  əmələ  gəlməsinə  imkan  yaradır. 
Nəhayət,  alkilatın  tərkibində  qatışıqların  qatılığının  artması  həm  də  reagentlər 
nisbətinin  dəyişməsi,  temperaturun,    katalizator  qatılığının  və  kontakt  müddətinin 
artırılması,  qarışdırmanın  pisləşməsi  nəticəsində  müşahidə  olunur.  Düzdür,  bu  

 
52
parametrlərin  təsiri  müxtəlifdir.  Məsələn,  AICI
3
  iştirakı  ilə  benzolun    etilen  və 
propilen  ilə  alkilləşməsi  zamanı  yan  məhsulların  çıxımı  temperaturdan  çox 
katalizatorun qatılığından asılıdır. Deməli, prosesi yüksək temperaturda və az miqdar 
aktiv  katalizator  iştirakı  ilə  aparmaq  daha  yaxşı  nəticə  verə  bilər.  Adətən,  prosesi 
aparmaq  üçün    optimal  şərait  seçilir  və  onu  qurğunun  bütün  iş  dövrü  ərzində  tələb 
olunan  səviyyədə  saxlayırlar.  Digər  tərəfdən,  kompleksi  əmələ  gətirmək  üçün  ilkin 
xammalın tərkibində hidrogen xlorid iştirak etməlidir (1,0 mol AICI
3
-ə 0,5 mol HCI). 
Onu    xammala  müvafiq  miqdarda  alkilxlorid  əlavə  etməklə  əldə  etmək  olar. 
Alkilxlorid  benzolla  təsirdə  olub  alkilbenzol  və  HCI  əmələ  gətirir.  Hidrogen  xloridi 
həm də AICI
3
-ün bir hissəsini su ilə parçalamaqla almaq olar. 
Benzolun olefinlərlə alkilləşməsi prosesi həm buxar, həm də maye fazada aparıla 
bilər.  Alkilləşmə  prosesində  turşu  tipli  katalizatorlardan  istifadə  olunur  (AICI
3

H
2
SO
4
,  susuz  HF,  BF
3
,  daşıyıcı  üzərinə  hopdurulmuş  ortofosfat  turşusu, 
alümosilikatlar,  seolitlər,  iondəyişmə  qətranları).    Ən  perspektiv  katalizatorlar 
seolitlər  və    iondəyişmə  qətranları  hesab  olunur,  çünki  bu  halda  ətraf  mühitin 
çirklənməsi problemi aradan qaldırılmış olur . 
   
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   12


Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©azkurs.org 2016
rəhbərliyinə müraciət

    Ana səhifə