Buxoro Davlat Universiteti Fizika-matematika fakulteti 70530901 Fizika

lg T
C = — ——— (1)
ε ∙ ι

ni olamiz va uni differentsiallab

dT
dc = — ———— (2)
2,3T ∙ ε ∙ ι
ni keltirib chiqaramiz. (1) va (2) tenglamalarni birlashtirilsa:
dC dT∙ ε ∙ ι dT ΔC ΔT
—— = ——————— = ——— yoki —— = ——— (3)
C ε ∙ ι ∙ 2,3T lgT TlnT C TlnT
ΔΤ ning ma‘lum qiymatida T ga turli son qiymatlarni berib tenglama (3) orqali nisbiy xatolik ΔS/S ni hisoblab chiqish mumkin. Bunday hisoblash natijalari grafik shaklda ifodalangan. Undan ko’rinadiki, T ning juda kichik va juda kata qiymatlarida nisbiy xatolik keskin ortar ekan. T ning o’rtacha qiymatlarida egri chiziq minimum orqali o’tadi.
Yorug’lik yutuvchi qatlamning qalinligi. Buger – Lambert – Ber tenglamasiga ko’ra optik zichliqning qiymati qatlam qalinligiga to’g’ri mutanosib. A = Ξ ∙ C ∙ ι boshqa sharoitlar bir xil bo’lganida qatlam qalinligi ortishi bilan optik zichlik va demak, sezgirlik ham ortishi kerak. Ammo qatlam qalinligi (optik yo’l uzunligi) ortganida yorug’likning sochilishi Bilan bog’liq isroflar ayniqsa eritmalar bilan ishlanganda ko’payadi. Qatlam qalinligi 5 sm dan ortiq bo’lgan kyuvetalar, odatda, fotometrik aniqlashlar uchun ishlatilmaydi.
KolorimetriY.
Moddalarning turli materiallarida qo’shimcha tarzida bo’ladigan g’oyat oz miqdorlarini («asarini») aniqlash hollari anlitik praktikada tez – tez uchrab turadi. Masalan, texnik toza metallarda bo’ladigan qo’shimchalarning miqdori protsentning minglab bir ulushlari bilan o’lchanadi; reaktiv sulfat kislotada qo’shimcha tarzida bo’ladigan temir yoki xlorning miqdori protsentning o’n mingdan bir ulushlaridan ortiq bo’lmasligi kerak va hokazo.
Elementlarning shu qadar oz miqdorlarini tortma va hajmiy analizning odatdagi metodlari bilan amalda aniqlash mumkin emas, chunki ularning eritmadagi kontsentratsiyalari yetarli darajada bo’lishi uchun tegishli moddalardan analizga juda ko’p miqdorda tortib olish kerak bo’ladi. Bunday hollarda analizning maxsus metodlaridan foydalaniladi; anna shu metodlardan biri kolorimetriya metodidir.

Kolorimetrik aniqlashlarda, aniqlanayotgan elementning (yoki ionning) eritmada qandaydir rangli birikmasi borligi tufayli paydo bo’lgan rangning intensivligiga (to’q – ochligiga) asoslanib o’sha element (yoki ion) ning miqdori haqida fikr yuritiladi. Eritma rangi qanchalik intensiv bo’lsa, elementning (yoki ionning) eritmadagi kontsentratsiyasi shunchalik yuqori bo’ladi va aksincha. Agar rangli biror birikmaning tamomila bir xil sharoitda turgan ikki eritmasining rangi bir xil bo’lsa, shu eritmalardagi elementning (yoki ionning) kontsentratsiyalari ham bir – biriga teng bo’ladi. Binobarin, agar tekshiriladigan («sinaladigan») eritmani suyultirish yo’li bilan uning rangini xuddi standart eritmaning, ya‘ni tarkibida aniqlanadigan elementdan ish uchun qulay va aniq ma‘lum kontsentratsiyada bo’lgan eritmaning rangi kabi qilinsa, bu bilan ikkala eritmaning kontsentratsiyalari ham tenglashtirilgan bo’ladi. Bu tajribada, eritmani necha marta suyultirilganligini bilsak, standart eritmaning ma‘lum kontsentratsiyasidan foydalanib, tekshirilayotgan eritmaning kontsentratsiyasini hisoblay olamiz.
Sinaladigan va standart eritmalar rangini shu tariqa tenglashtirish (bu eritmalar rangini faqat eritmani suyultirish yo’li bilan emas, balki boshqa usullar bilan ham tenglashtirish mumkin) odatda kolorimetrik aniqlashning asosini tashkil etadi.
Ba‘zan agar analiz qilinadigan moda eritilganda, ancha intensiv rangli ionlar (masalan, MnO₄ ^¯, CrO₄ ¯ ¯ va shu kabilar) yoki molekulalar hosil bo’lsa, bunday moda erituvchida eritilishi bilanoq rangli eritma paydo bo’ladi.
Lekin, ko’pchilik hollarda eritmani biror ranga kiritish uchun unga analiz qilinadigan element (yoki ion) bilan ximiyaviy reaktsiyaga kirisha oladigan biror reaktiv qo’shishga to’g’ri keladi. Masalan, temirni kolorimetrik usulda aniqlashda eritmaga, Fe ^{+ + +} ionlari bilan qizil – qon rangli birikma Fe (CNS)₃ hosil qiladigan modda – ammoniy rodanid NH₄CNS qo’shiladi; titanni aniqlashda sinaladigan eritmaga vodorod piroksid H₂O₂ ta‘sir ettiriladi, bunda pertitanat kislota H₂ [TiO₂ (SO₄)₂] hosil bo’lib, eritma to’q sariq ranga kiradi.
Aniqlanadigan ionning o’zi rangli bo’lib, ammo yetarli darajada intensiv bo’lmagan hollarda ham eritmani biror rangga kiritadigan reaktivlardan foydalanish zaruriyati tug’iladi. Masalan, ma‘lumki, miss tuzlarining eritmalari havo rang tusli bo’ladi. Ammo bu rang yetarli darajada intensiv emas. Shuning uchun misni kolorimetrik usulda aniqlashda eritmaga NH₄OH ta‘sir ettirib, Cu^{+ +} ionini intensiv zangori – ko’k tusli kompleks ionga — [Cu (NH₃)₄] ^{+ +} ga o’tkaziladi.
Metall kationlarining ammiak, CNS ¯ ionlari, turli organik moddalar vash u kabilar bilan o’zaro ta‘sir etib, intensiv rangli kompleks ionlar hosil qilish reaktsiyalaridan boshqa kolorimetrik aniqlashlarda ham foydalaniladi. Ma‘lumki, kompleks ionlar o’z tarkibidagi oddiy ionlarga (yoki ionlarga va molekulalarga) ozmi – ko’pmi darajada parchalanish qobilyatiga ega. Masalan, [Cu (NH₃)₄] ^{+ +} ionii eritmada quyidagi tenglamaga muvofiq qisman dissotsilanadi:
[Cu (NH₃)₄] ^{+ +} → Cu ^{+ +} + 4 NH₃
Yana shu narsa ham ma‘lumki, komplekslarning dissotsilanishi kompleksning beqarorlik konstantasi bilan xarakterlanadi. Yuqorida aytilgan kompleks ionning beqarorlik konstantasi quyidagiga teng:
[Cu ^{+ +}] ∙ [NH₃]⁴
———————— = K_beqar. = 5 ∙ 10 ^{– 14}
[Cu (NH₃)₄] ^{+ +}
Kompleksning K_beqar qiymati qanchalik kichik bo’lsa, kompleks shunchalik kam dissotsilanadi, u shunchalik mustahkam bo’ladi va aksincha.
Qo’llaniladigan rangli komplekslarning K_beqar qiymati kolorimetrik analiz uchun nihoyatda kata ahamiyatga ega. Haqiqatan ham, biror kompleksning kolorimetrik analiz uchun ozmi – ko’pmi darajada chroqli bo’lishi, uning rangining intensivligidan tashqari, uning K_beqar qiymati Bilan xarakterlanadigan mustahkamligiga ham bog’liq bo’ladi. Kompleksning K_beqar qiymati qanchalik kichik bo’lsa, bu kompleksning hosil bo’lish reaktsiyasi shunchalik to’la boradi va aksincha. Shuning uchun K_beqar qiymati kichik bo’lgan komplekslar hosil bo’ladigan hollarda, reaktivdan ozgina ortiqcha qo’shish ham aniqlanayotgan ionni kompleks tarzida amaliy jihatdan to’la bog’lash uchun, ya‘ni reaktivdan yanada qo’shilganda ham o’zgarmaydigan rang paydo bo’lishi uchun yetarlidir. Aksincha, hosil bo’ladigan kompleksning K_beqar qiymati kata bo’lsa, eritmaning rangi reaktivdan qanchalik ortiqcha qo’shilganligiga bog’liq bo’ladi.
Shunday qilib, eritmaga qo’shiladigan reaktivning miqdori hosil bo’ladigan kompleksning K_beqar qiymatiga qarab aniqlanadi: agar K_beqar qanchalik kata bo’lsa, reaktivni shunchalik aniq miqdorda qo’shish kerak va aksincha.
Beqarorlik konstantasi kata bo’lgan komplekslar kolorimetrik analiz uchun Yana shu jihatdan noqulayki, ular qisman boshqa komplekslarga aylanishi, masalan, odatda analiz qilinadigan moddani eritish uchun ishlatiladigan HCl yoki H₂SO₄ bilan xlorid va sulfat komplekslar hosil qilishi mumkin. Albatta, kompleksning bu tarzda o’zgarishi eritma rangiga ham ta‘sir etib, analizda noto’g’ri natijalarga olib kelishi mumkin. Lekin, ma‘lumki, agar hosil bo’ladigan kompleks dastlabki kompleksga qaraganda mustahkamroq, ya‘ni uning K_beqar qiymati kichikroq bo’lsagina, dastlabki kompleks ion osonlik bilan ikkinchi kompleks ionga aylanadi. Demak, eritmada qandaydir begona ionlar (masalan, Cl ^- , SO₄^{¯ ¯} va hokazo) ishtirok etishi tufayli kelib chiqadigan bunday qiyinchiliklar ishlatiladigan rangdor kompleksning K_beqar qiymati ortishi bilan ortadi.
Kolorimetrik analizda kompleks hosil bo’ladigan reaktsiyalardan foydalanishda kompleksning K_beqar qiymatiga ta‘sir etadigan mos erituvchi tanlash, shuningdek, reaktsiya olib boriladigan sharoitni (masalan, ishlatiladigan reaktivning kontsentratsiyasi, eritmaning rN qiymati va hokazolarni) aniqlash katta ahamiyatga ega.
Kolorimetriyada kompleks hosil bo’lish reaktsiyalaridan tashqari, boshqa xil reaktsiyalardan, masalan, oksidlanish – qaytarilish, organik sintez va hokazo reaktsiyalardan ham foydalaniladi. Masalan, marganets va xromni kolorimetrik usulda aniqlashda odatda ularni oksidlab rangli anionlarga, ya‘ni MnO₄¯ va CrO₄¯ ¯ ionlariga o’tkaziladi; nitritlarni aniqlashda, NO₂¯ ionii bilan intensiv qizil tusli azoboyoq hosil qiluvchi α – naftilamin va sulfamin kislota deb ataladigan organik reaktivlar bilan bo’ladigan reaktsiyalardan foydalaniladi va hokazo. Ba‘zan, rangli peroksid birikmalar hosil bo’lish reaktsiyalaridan, masalan, titanni aniqlashda pertitanat kislota H₂ [TiO₂ (SO₄)₂] hosil bo’lish reaktsiyasidan foydalaniladi.
Kolorimetrik metodlar juda seziluvchandir, ya‘ni tegishli elementlar juda kichik kontsentratsiyalarda bo’lganda ham ularni aniqlash uchun yaroqlidir. Bundan tashqari, kolorimetrik aniqlashlar murakkab emas va ularni odatda, tortma hamda ba‘zi hajmiy analizlarga qaraganda ancha tez bajarish mumkin. Shu sabablarga ko’ra, kolorimetriya ishlab chiqarish va ilmiy tekshirish laboratoriyalari praktikasida tobora ko’proq qo’llanilmoqda.
Miqdoriy analizning nefelometrik va turbidimetrik metodlari kolorimetrik metodga juda yaqin turadi. Bu metodlar kolorimetrik metoddan shu bilan farq qiladiki, ularda qiyin eriydigan birikmalar hosil bo’ladigan reaktsiyalardan foydalaniladi; bunda eritmaning loyqalanish intensivligini tegishli standart eritmaning loyqalanishi bilan taqqoslab ko’rib, aniqlanayotgan elementning miqdori haqida xulosa chiqariladi.
Turbidimetrik aniqlashlarda eritmani o’tuvchi yorug’likda tekshiriladi, ya‘ni eritmadan o’tgan yorug’lik intensivligining eritmada qattiq fazaning muallaq zarrachalari borligi tufayli kamayishi kuzatiladi. Bu metoddan farqli ravishda,nefelometrik aniqlashlarda eritmani yorug’lik oqimiga perpendikulyar yo’nalishda qaraladi. Shunday qilib, bu holda qattiq faza zarrachalari ta‘sirida tarqalgan yorug’lik intensivligi kuzatiladi.
Ko’rib o’tilgan bu uchala metodning fizik asosi, aftidan, suyuqlikda erigan yoki muallaq holda bo’lgan modda zarrachalari tomonidan yutilgan yoki tarqatilgan yorug’lik miqdorini o’lchashdan iborat. Bu metodlarni umumiy tarzda fotometrik analiz metodlari deb ataladi. Ushbu kitobda ulardan faqat kolorimetrik metodlarni qarab chiqamiz.
Kolorimetriyada tekshirilayotgan va standart eritmalar rangini ko’z bilan («vizual metod») yoki fotoelementlardan foydalanib taqqoslab ko’riladi; fotoelementlar yorug’lik ta‘siridan elektr toki hosil qiladigan asbob hosil bo’lib, hosil qilingan tokning kuchi fotoelementga tushayotgan yorug’likning intensivligiga bog’liq bo’ladi. Fotoelementdan foydalanilganda eritma rangini kuzatish o’rniga, zanjirga ulangan galvanometr strelkasining qancha og’ishi o’lchanadi.
Kuzatish usuliga qarab, kolorimetriyani vizual kolorimetriya va fotokolorimetriya degan ikki qismga bo’linadi.
Vizual kolorimetriyada olinadigan natijaning aniqligi, ma‘lum darajada analitikning shaxsiy fazilatlariga (uning eritma rangidagi ozgina farqni ham payqab olish qobilyatiga) bog’liq bo’ladi. Kuzning charchaganligi ham analiz natijasining aniqligiga kata ta‘sir ko’rsatadi va anchagina xatoga olib kelishi mumkin. Shu sababli vizual kolorimetrik aniqlashlarda nisbiy xato anchagina katta bo’ladi. Yaxshi bajarilgan aniqlashlarda nisbiy xato o’lchanayotgan miqdorning 2 – 3 protsentini tashkil etadi, ba‘zan esa 10 % va undan ortiq ham bo’ladi. Lekin shuni nazarda tutish kerakki, moddada juda kam miqdorda bo’ladigan elementlarni aniqlashda analiz aniqligiga, ko’p miqdorda bo’ladigan elementlarni aniqlashdagiga qaraganda boshqacha talablar qoyiladi. Masalan, tekshirilayotgan moddadagi biror elementning miqdori 0,0010 % yoki 0,0011 % ga teng bo’lishi (garchi ular orasidagi nisbiy farq 10 % ni tashkil etsada) ko’pchilik hollarda amaliy jihatdan hech qanday ahamiyatga ega bo’lmaydi.
Ikkinchi tomondan yana shu holni nazarda tutish kerakki, tortma yoki hajmiy analiz metodlaridan foydalanilsa, bunday hollarda (agar bu metodlar bilan aniqlash umuman mumkin bo’lsa!) yanada kattaroq xatoga yo’l qoyilgan bo’lar edi. Bu aytilgan barcha fikrlar, oz miqdorda bo’ladigan qo’shimchalarni («asarini») aniqlashda nisbiy xatoning ahamiyatiga avvalgi metodlardagiga nisbatan boshqacharoq qarashga majbur qiladi.
Fotokolorimetrik analiz metodi, vizual kolorimetriyaga qaraganda, shubhasiz, ob‘ektivroq metoddir; shuning bu metod ancha aniq natijalar Bera oladi. Biroq, fotokolorimetriyaning bu afzalligiga ortiqcha baho berish yaramaydi. Mukammal tekshirishlar, fotoelementlarning ham «sub‘ektiv» sifatlari borligini ko’rsatadi, masalan, fotoelement sezgirligining yorug’likning sprektral xarakteristikasiga bog’liqligi, fotoelementning «charchash» hodisasi va hokazolar shular jumlasiga kiradi.
Fotokolorimetriyaning vizual kolorimetriyaga nisbatan eng muhim afzalligi shundaki, bu metod analitik ko’zini charchashdan ozod qilib uning ishini yengillashtiradi va ishlab chiqarishni kontrol qilishni avtomatlashtirishda bu metodni qo’llash mumkin.