Radikal polimerləşmənin aparılma üsulları Radikal polimerləşmədə aktiv mərkəz rolunu qoşalaşmamış elektronu olan sərbəst radikallar oynayır. Reaksiyanın radikal xarakterli olması belə bir faktla təsdiq olunur ki, bu tip polimerləşmə reaksiyaları asanlıqla sərbəst radikal əmələ gətirən maddələrin iştirakilə sürətlənir. Radikallarla birləşə bilən maddələrin iştirakı ilə dayanır. Təcrübə göstərir ki, sərbəst radikallar reaksiyanın gedişində əvvəldən axıradək iştirak edirlər. Deməli, həyəcan-lanma mərhələsində əmələ gəlmiş sərbəst radikallar reaksiyanın gedişində əvvəldən monomer molekullarla birləşərək yeni radikallara çevrilirlər.
Klassik radikal reaksiyalarından fərqli olaraq, radikal polimerləşmə hər bir monomer molekulunun birləşməsilə yeni radikalın əmələ gəlməsi və əvvəlki radikalın bir monomer molekulu qədər uzanması ilə müşayət olunur. Beləliklə, böyüyən polimer hissəciyi monomer molekulunu birləşdirmək qabiliyyətini itirənədək, yəni qırılma baş verənədək öz radikal xarakterini saxlayır. Əlbəttə, yüksək reaksiya qabiliyyətli radikalların uzanması fasiləsiz davam edə bilməz. Bu radikalların bir-birilə, habelə başqa radikal akseptorları ilə qarşılıqlı təsiri nəticəsində, makroradikallar monomer molekulunu birləşdirmək qabiliyyətini itirirlər, yəni zəncirin qırılması baş verir.
Radikal polimerləşmənin elementar mərhələlərinin gedişini aşağıdakı ümumi ardıcıllıqla yazmaq olar:
Zəncirin qırılması aşağıdakı üsullar ilə baş verə bilər:
c)zəncirin ötürülməsi(aşağıda ətraflı şərh edilir)
Həyəcanlanma mərhələsində ilkin sərbəst radikallar müxtəlif maddə molekullarının parçalanması, ya da monomer molekulundakı π-rabitənin homolitik qırılması yolu ilə əmələ gəlirlər ki, bu da müəyyən enerji sərfi ilə əla-qədar olur.
Radikal əmələ gətirən molekullara bu enerjini müxtəlif formalarda vermək olar. Məhz radikalların əmələ gətirilmə üsullarının müxtəlifliyinə görə radikal polimerləşmə termiki, fotokimyəvi, radiasiya və inisiatorların iştirakilə polimerləşmə olmaqla dörd qrupa bölünür.