Fənn: Yüksək molekulu birləşmələr Mövzu

Termiki polimerləşmə
1. Termiki polimerləşmədə sərbəst radikalın əmələ gəlməsi qızdırılma nəticəsində monomer molekulunda π- rabitəsinin açılması hesabına baş verir.

Lakin zəncirin biradikallar vasitəsilə uzanma ehtimalı azdır, çünki çox ak-tiv olan belə radikallar asanlıqla tsiklləşmə və başqa molekuldaxili çevrilmələ-rə məruz qalırlar. Bu müiahizə biradikallar əmələ gətirən maddələr (disulfidlər, diazobirləşmələr və s.) iştirakilə həyəcanlanmanın baş verməməsi faktı ilə təsdiq olunur.
Qəbul olunur ki, əvvəlcə daha aktiv biradikalların monoradikallara çevrilməsi baş verir:

Uollinq tərəfindən təklif olunan bimolekulyar həyəcanlanma sxemində monomerin iki molekulunun qarşılıqlı təsirində iki monoradikal alınması nəzərdə tutulur:

Böyük aktivləşmə enerjisinə malik olan termiki polimerləşmə çox yavaş sürətlə gedir və reaksiya sürətinin temperaturdan asılılığı kəskindir. Məsələn metilmetakrilatın 130°C-də polimerləşməsi 70° C- də olduğundan 16 dəfə böyük sürətlə gedir.
2. Fotokimyəvi polimerləşmədə aktiv mərkəzlər işıq şüasının təsiri ilə monomer molekulunun həyəcanlanması yolu ilə alınırlar. Həyəcanlanma, monomerin kvars qabda günəş işığı, habelə işıq filtri ilə təchiz olunmuş civə lampası vasitəsilə işıqlandırılması ilə aparılır. Bir kvant işıq enerjisi udan monomer molekulları həyəcanlanaraq biradikallara çevrilirlər.

Termiki polimerləşmədə olduğu kimi bu halda da biradikalların müxtəlif yollarla monoradikallara çevrilməsi nəzərdə tutulur. Fotokimyəvi reaksiyalar üçün kvant çıxımı anlayışı mövcuddur. Kvant çıxımı bir kvant işıq enerjisi udulduqda həyəcanlanmış molekulların sayına deyilir.
Adi reaksiyalar üçün kvant çıxımı vahidə qədər olduğu halda, zəncirvari reaksiyalar üçün bu göstərici çox yüksəkdir. Məsələn fotokimyəvi polimerləşmədə kvant çıxımı 10 , hidrogenin xlorla birləşməsində isə 10 - dır. Bu o deməkdir ki, bir kvant enerji udulduqda on minlərlə molekul həyəcanlanaraq bir-birilə birləşirlər. İşıq şüası intensivliyinin və dalğa uzunluğunun asanlıqla tənzim olunmasına əsaslanaraq müxtəlif monomerlərin polimerləşmə qabiliyyətini öyrənmək olur. Məsələn müəyyən dalğa unuzunluqlu işıq şüasının təsirilə allilmetakrilat allil qrupu saxlanmaqla polimerləşir:

Radiasiya polimerləşməsi və ya ionlaşdırıcı şüalarla həyəcanlanma bir çox cəhətlərinə görə fotokimyəvi polimerləşməyə oxşayır. Monomerin şüalandırılması α-, β- və γ-şüalarla, sürətləndirilmiş elektronlar, protonlar və neytronlarla aparılır. Bu zaman aktiv mərkəzlər rolunu oynayan sərbəst radikallar alınır. Bu həyəcanlanma üsulunun fərqləndirici cəhəti ondan ibarətdir ki, əvvəla, onun köməyilə monomerlərin müxtəlif fazalarda (bərk, maye, qaz) polimerləşməsini həyata keçirmək mümkündür, ikincisi, başqa üsullarla çətin polimerləşən bir çox monomerlər (allil spirti və onun efirləri, karbonil qrupu saxlayan birləşmələr, nitrillər və s.) bu üsulla asanlıqla polimerləşirlər.