Fənn: Yüksək molekulu birləşmələr Mövzu

İnisiatorların iştirakilə radikal polimerləşmə
inisiatorlar iştirakilə polimerləşmədə aktiv mərkəzlər (sərbəst radikallar) reaksiyaya ya hazır şəkildə verilir, ya da polimerləşmə şəraitində asanlıqla parçalanaraq sərbəst radikallar əmələ gətirən maddələrin mühitə daxil edilməsilə yaradılır. Ümumiyyətlə, sərbəst radikalların yaşama müddətlərinin çox az olması nəticəsində onları alıb hazır şəkildə polimerləşmə mühitinə daxil etmək praktiki olaraq çox çətindir. Ona görə də aktiv mərkəzlərin ikinci variant üzrə yaradılması daha geniş yaradılmışdır. Reaksiya şəraitində parçalanaraq radikallar əmələ gətirən maddələrə inisiator, həyəcanlanmanın bu növünə inisiatorlar iştirakilə həyəcanlanma deyilir.
Qeyd etmək lazımdır ki, inisiator molekulunun sərbəst radikallara parçalanması monomer molekulundan radikalın alınmasma nisbətən daha az enerji sərfi tələb edir və buna görə də inisiatorun daxil edilməsi həm həyəcanlanma mərhələsinin sürətini, həm də polimerləşmənin ümumi sürətini kəskin surətdə artırır. Belə ki, inisiator iştirakilə radikal polimerləşmənin aktivləşmə enerjisi termiki və fotokimyəvi polimerləşmənin aktivləşmə enerjisindən aşağı olub 84-126 kC/mol (20-30 kkal/mol) təşkil edir. Radikal polimerləşmə reaksiyalarında inisiator kimi üzvi peroksid və hidroperoksidlər azo və diazobirləşmələr, karbon turşularıın dinitrilləri, persulfatlar və s. istifadə olunur.
Aşağıda praktikada daha çox istifadə olunan bəzi inisiatorların termiki parçalanması sxemləri verilmişdir. Benzoil peroksid:

Üçlü butilhidroperoksid:

İnisiatorun parçalanmasından alınan radikallar polimerləşmənin gedişində sərf olunaraq polimer makromolekullarına daxil olurlar və bu cəhətdən inisiator iştirakilə polimerləşmə katalitik proseslərdən fərqlənir. Makromolekula daxil olan inisiator qəlpələrinin miqdarı analizi göstərir ki, inisiatorun parçalanmasından alınan radikalların hamısı həyəcanlanma mərhələsində iştirak etmir. Bununla əlaqədar olaraq, inisiatorun effektliyi anlayışı daxil edilir. Həyəcanlanma mərhələsində iştirak edən radikallar sayının (n) inisiatorun parçalanmasından alınan radikalların ümumi sayına (N) olan nisbəti inisiatorun effektliyi (f) adlanır:
f = n / N
İnisiatorun effektliyi inisiator molekulunun quruluşundan və polimer-ləşmənin aparılma şəraitindən çox asılıdır və əksər hallarda 0,3-0,9 həddində dəyişir. Məsələn benzoil peroksidin effektliyi 0,8-0,9-dir. Sual doğur nə üçün inisiatorun parçalanmasından alınan radikalların hamısı həyəcanlanmada iştirak edə bilmir? Maye fazada inisiatorun parçalanmasından alınan radikallar monomer və həlledici molekulları ilə əhatə olunmuşlar və onların sərbəst hərəkətləri məhduddur. Bu radikalların bir-birilə və eləcədə başqa radikal akseptorları ilə toqquşa bilmək imkanları vardır.
İnisiatorun parçalanma sürəti polimerləşmə reaksiyasının gedişinə böyük təsir göstərir. Temperaturu yüksəltməklə inisiatorun parçalanma sürətini artırmaq olar, lakin bu halda arzu olunmayan əlavə reaksiyaların sürəti də artır və polimerin molekul kütləsi aşağı düşür.
Ona görə də inisiatorun parçalanma sürətini mühitə xüsusi birləşmələrin - promotorların daxil edilməsilə artırırlar. Qüvvətli reduksiyaedicilər olan belə birləşmələrin inisiatorla qarşılıqlı təsiri nəticəsində oksidləşmə-reduksiya prosesləri gedir və inisiatorun parçalanması sürətlənir.
Məsələn hidrogen-peroksid ikivalentli dəmir duzları iştirakilə bu sxem üzrə parçalanır

Hidroksil radikalı monomer molekulunu həyəcanlandırmaqla yanaşı Fe2+ ilə qarşılıqlı təsirdə olub hidroksil anionuna çevrilə bilər.

Bu ehtimalı azaltmaq üçün promor miqdarını az (monomerin 0,001%-i qədər) götürmək lazımdır. Oksidləşmə-reduksiya sistemlərində həyəcanlanmanın aktivləşmə enerjisi 50,1 - 83,6 kC/mol (12-20 kkal/mol) təşkil edir. Halbuki, inisiatorun termiki parçalanmasında aktivləşmə enerjisi 146 kC/mol (35 kkal/mol)-dur