Fənn: Yüksək molekulu birləşmələr Mövzu

Radikal polimeləşmənin bəzi xüsusiyyətləri
Zəncirin uzanması. İnisiatorun parçalanmasından alınan sərbəst radikalların monomer molekullarını özünə birləşməsilə zəncirin uzanması mərhələsi başlanır. Zəncirin uzanması bunun üçün əlverişli şərait olduqda baş verir. İlkin radikalın monomer molekulundakı ikiqat rabitəni açması ilə yeni RM· radikalının yaranması hələ polimerləşmənin başlanması demək deyildir. Məlumdur ki, bir çox birləşmələr (α-olefinlər, allil birləşmələri, sadə, vinil efirləri və s.) molekullarındakı ikiqat rabitə hesabına radikallarla qarşılıqlı təsirdə olmalarına baxmayaraq yüksək molekul kütləli polimer, əmələ gətirmirlər. Bu məsələnin izahı zəncirin ötürülmə reaksiyaları və müxtəlif monomerlərin polimelərşmə qabiliyyəti ilə izah edilir.
Deməli, zəncirvari reaksiyanın başlanması üçün şərait vardırsa, onda zəncirin uzanması çox qısa müddətə davam edir və qırılma reaksiyası ilə başa çatır. Başlanğıcda nisbətən sabit sürətlə gedən zəncirin uzanması reaksiyası, polimer makromolekullarının əmələ gəlməsi və bununla əlaqədar olaraq mühitin özlülüyünün artması nəticəsində getdikcə daha aşağı sürətlə davam edir.
Polimerin orta molekul kütləsi makromolekula daxil olan zvenoların sayı ilə müəyyən olduğundan onun qiyməti zəncirin uzanması reaksiyasının sürətindən çox asılıdır. Orta molekul kütləsinin qiymətinə həmçinin zəncirin qırılma reaksiyasının sürəti də təsir edir. Zəncirin uzanması reaksiyasının aktivləşmə enerjisi həyacanlanma mərhələsinin aktivləşmə enerjisindən 4-5 dəfə kiçik olub 5-8 kkal/mol bərabərdir.
Zəncirin qırılma reaksiyası. Böyüyən makroradikallarda həmin radikalların zənciri uzatmaq qabiliyyətini itirməsi zəncirin qırılması adlanır. Zəncirin qırılmasında rekombinasiya, disproporsionllaşma və ötürülmə reaksiyalarından hansının üstünlük təşkil etməsini söyləmək çətindir. Bir çox hallarda rekombinasiya yolu ilə qırılma aşağı temperaturda, disproporsionallaşma yolu ilə qırılma isə yüksək temperaturda baş verdiyi müəyyənləşdirilmişdir. Məsələn, metilmetakrilatın,stirolun polimerləşməsi zamanı 80°C-dən aşağı tempuraturda qırılma əsasən rekombinasiya, 80ºCdən yuxarıda isə disproporsionallaşma nəticəsində baş verir. Özlülük artdıqca rekombinasiya ehtimalı azalır. Allil monomerlərinin polimerləşməsi üçün monomerə görə ötürülmə yolu ilə qırılma daha çox xarakterdir. Qırılma reaksiyaları da nisbətən böyük sürət sabiti və kiçik aktivləşmə enerjisi (4-21 kC/mol) ilə xarakterizə olunurlar. Qırılma reaksiyaları zəncirin uzanması prosesinin istənilən mərhələsində baş verdiyindən alınan makromolekulların uzunluqları eyni olmur.
Böyüyən makroradikallarda həmin radikalların zənciri uzatmaq qabiliyyətini itirməsi zəncirin qırılması adlanır. Zəncirin qırılmasında rekombinasiya, disproporsionllaşma və ötürülmə reaksiyalarından hansının üstünlük təşkil etməsini söyləmək çətindir. Bir çox hallarda rekombinasiya yolu ilə qırılma aşağı temperaturda, disproporsionallaşma yolu ilə qırılma isə yüksək temperaturda baş verdiyi müəyyənləşdirilmişdir.
Məsələn, metilmetakrilatın,stirolun polimerləşməsi zamanı 80°C-dən aşağı tempuraturda qırılma əsasən rekombinasiya, 80ºC- dən yuxarıda isə disproporsionallaşma nəticəsində baş verir. Özlülük artdıqca rekombinasiya ehtimalı azalır. Allil monomerlərinin polimerləşməsi üçün monomerə görə ötürülmə yolu ilə qırılma daha çox xarakterdir.
Qırılma reaksiyaları da nisbətən böyük sürət sabiti və kiçik aktivləşmə enerjisi (4-21 kC/mol) ilə xarakterizə olunurlar. Qırılma reaksiyaları zəncirin uzanması prosesinin istənilən mərhələsində baş verdiyindən alınan makromolekulların uzunluqları eyni olmur.
Zəncirin ötürülməsi, uzanan radikalların mühitdə iştirak edən neytral maddə molekulları ilə qarşılıqlı təsirdə olaraq öz aktivliyini itirmə və yeni radikalın əmələ gəlməsi reaksiyalarıdır.

Alınan radikal kifayət qədər aktiv olduqda zəncirin uzanması ilə polimerləşmə davam edir:

Zəncirin ötürülməsi müxtəlif maddələrin iştirakilə baş verə bilər; həlledici, monomer, inisiator, polimer makomolekulları tipik ötürücü agentlərdir.

4. polimerə görə ötürülmə:

Əgər alınan yeni radikalların aktivliyi ilkin radikalın aktivliyindən az fərqlənirsə, onda ötürülmə reaksiyaları nəticəsində polimerləşmənin sürəti praktiki olaraq dəyişmir. Digər ötürülmə reaksiyalarından fərqli olaraq polimerə görə ötürülmə şaxəli zəncirlərin əmələ gəlməsi ilə nəticələnir və bu zaman polimerin orta molekul kütləsi dəyişmir. Bu ötürülmə temperaturun yüksəlməsi ilə sürətlənir.
Bir çox hallarda yenidən alınan radikalların aktivliyi kifayət qədər yüksək olmadığına görə ötürülmə reaksiyaları polimerləşmə sürətinin azalmasına, bəzi hallarda isə reaksiyanın tam dayanmasına səbəb olur. Belə ötürülmə reaksiyalarına tipik misal allil monomerlərinin polimerləşməsi üçün xarakter olan monomerə görə ötürülmə reaksiyasıdır. Polimerləşmə sürətinin və orta polimerləşmə dərəcəsinin kəskin sürətdə azalması ilə gedən belə ötürülmə nəticəsində kinetik zənciri davam etdirə bilməyən qeyri-aktiv allil radikalı əmələ gəlir:

Allil radikalı, qoşalaşmamış elektronun π- rabitə elektronları ilə qoşulması nəticəsində kinetik zənciri davam etdirə bilmir və polimerləşmə sürəti kəskin azalır.
Əgər ötürülmə reaksiyaları polimerləşmə sürətinin kəskin azalmasına yaxud reaksiyanın tamamilə dayanmasına səbəb olursa, onda ötürücü maddələr polimerləşmə ingibitorları adlanırlar. Xinonlar, aromatik aminlər, nitrobirləşmələr, fenollar, bir çox metalların (Cu, Zn, Fe, Pb) üzvi duzları və davamlı sərbəst radikallar və s. tipik ingibitotlardır. Məsələn xinonun ingibitor təsiri:

Alınan yeni radikallar qoşulma hesabına stabilləşdiyinə görə davamlıdırlar və aktiv mərkəz rolunu oynaya bilmirlər. İngibitor kimi hidroxinondan istifadə edildikdə onun əvvəlcə oksigenlə xinona oksidləşdiyi güman edilir.
Polimerləşmənin gedişini tamamilə saxlayan tipik ingibitorlardan fərqli olaraq bəzi ötürücü agentlər reaksiyanın sürətini nəzərə çarpacaq dərəcədə azaldırlar. Belə maddələrə yavaşıdıcılar deyilir. Məsələn stirolun termiki polimerləşməsi 0,2-0,5% nitobenzol iştirakilə xeyli dərəcədə yavaş sürətlə gedir. Qeyd etmək lazımdır ki, yavaşıdıcılarla ingibitorlar arasında kəskin səhəd yoxdur, belə ki, bir halda ingibitor olan maddə başqa halda yavaşıdıcı ola bilər. Məsələn yod metilmetakrilatın polimerləşməsini tam saxladığı halda, stirolun polimerləşməsini yalnız zəiflədir.
Radikalın polimerləşmədə mümkün olan əsas elementar reaksiyaların necə baş verdiyini konkret olaraq stirolun benzoil peroksid iştirakilə karbon-4-xloridlə polimerləşməsi misalında nəzərdən keçirək. 70-80ºC-də benzoil peroksidi parçalanaraq fenil radikalını əmələ gətirir. Bu radikalların stirolla birləşməsindən ilkin aktiv mərkəzlər yaranır:

Zəncirin uzanması stirol molekullarının ardıcıl birləşməsi yolu ilə baş verir:

Doymamış birləşmələrin polimerləşmə reaksiyasına daxil olmaq qabiliyyəti ilk növbədə rabitənin vəziyyətindən, əvəzedicilərin sayı və xarakterindən asılıdır. Üzvi birləşmələrin quruluşu haqqında müasir təsəvvürlər bu və ya başqa monomerin polimerləşə bilmək qabiliyyəti haqqında əvvəlcədən fikir yürütməyə imkan verir. Monomerin polimerləşmək qabiliyyətini araşdırarkən bu məsələyə iki cəhətdən yanaşmaq lazımdır. Birinci, termodinamik parametrlərin, ikincisi kinetik amillərin monomerin polimerləşmə qabiliyyətinə təsiri.
Qeyd etmək lazımdır ki, monomerin hansı mexanizm üzrə polimerləşə bilməsi imkanının özü də molekuldakı ikiqat rabitənin polyarlıq dərəcəsindən və elektron buludu sıxlığının qiymətindən asılıdır. Elektron donoru olan əvəzedicilər (alkil, alkoksi) ikiqat rabitənin elektron buludu sıxlığını artırır və belə monomerlərin karbokationa birləşməsini asanlaşdırır. Propilen, izobutilen, viniletil efiri molekullarında olan metil və etoksi qrupları ikiqat rabitənin elektron buludu sıxlığının artmasına səbəb olduğundan onlar kation müxanizmi üzrə böyük sürətlə polimerləşirlər.
Etilen molekuluna elektron akseptoru olan əvəzedicilər (nitril, karbonil, sulfoqrup) daxil olduqda ikiqat rabitənin elektron buludunun sıxlığı azalır və belə monomerlər karboanionla daha asan birləşirlər. Akrilnitril, akril turşusu, nitroetilen tipik anion polimerləşmə monomerləridir:

Radikal polimerləşmənin sürəti həm ikiqat rabitənin polyarlıq dərəcəsindən, həm də sərbəst radikalın aktivliyindən asılıdır. İkiqat rabitənin polyarlığı çox olduqca monomerin radikalla birləşməsi asanlaşır. Lakin radikalın aktivliyi qoşalaşmamış elektronun əvəzedici ilə qarşılıqlı təsirindən asılıdır. Əgər tək elektron əvəzedicidə olan atom və qrupların elektron buludu ilə qoşulursa onun sıxlığı və bununla əlaqədar radikalın reaksiya qabiliyyəti azalır. Qoşulmanın olmadığı radikalın isə aktivliyi daha yüksəkdir.
Ədəbiyyat siyahısı:

1. 
   O.H.Əkbərov. Yüksəkmolekullar birləşmələr kimyası
   
2. 
   Şahmalıyev Ə.M., Bilalov.Y.M., Naibova T.M. Yüksəkmolekullar birləşmələr kimyası və fizikası. Bakı 2007
   
3. 
   Кириев В. В. Высокомолекулярные соединения.- М.:Высш. шл.,2013, 512 с.
   
4. 
   Семчиков Ю.Д., Жильцов С.Ф, Катаева В.Н. Введение в химию полимеров.-М.: Высш. шк., 1988, 148 с.