M. T. Gulamova analitik kimyo fanidan ma’ruza matni buxoro-2011 Taqrizchilar

E_sh.eэ =Const - 0,059 рН
Ushbu formulalardan ko’rinib turibdiki, shisha elektrodi H⁺ - ionlariga nisbatan qayta ishlaydigan elektrod bo’lib, undan asosan eritmalarning pH -ini o’lchashda, vodorod ionlarining miqdori – H⁺ ni va shu kattaliklarga mos keladigan eritma potencialini o’lchashda foydalaniladi.
Ikkinchi tur elektrodlari - elektrod potenciali elektrodni hosil qiluvchi metall bilan kam eriydigan birikma hosil qiluvchi anionga nisbatan qaytar bo’lgan va potenciali tashqi eritmadagi boshqa ionlar koncentraciyasiga bog’liq bo’lmagan elektrodlardir.
Bu tur elektrodlar amaliyotda asosan solishtiruvchi elektrodlar sifatida ishlatiladi. Solishtiruvchi (taqqoslash) elektrodlarga misollar: Kalomelь elektrodi - KE, kumush hloridli elektrodi-KXE (20-jadval ).
Kumush hloridli elektrod.. Kumush hloridli elektrodi - KCI ning to’yingan eritmasiga tushirilgan va sirti kam eriydigan AgCI moddasi bilan qoplangan kumush simdir. Uning formulasi: Ag/AgCI, CI-.
KHE ning potenciali Ag⁺ ga bog’liq bo’lib, elektrod ichki eritmasidagi CI - ionlariga nisbatan qayta elektroddir. Buning sababini KHE potenciali -KHE ni hisoblash formulasini keltirib chiqarish bilan tushunish mumkin.
Umuman, KHE uchun:
Lekin ichki eritmada Ag⁺ ionlari yo’q. Bu ion elektrod sirtidagi AgCI ning dissociyalanishi tufayli hosil bo’ladi.
Shunga asosan:
Bu ifodadan elektro-kimyoviy jarayonda qatnashadigan kumush ionning aktiv koncentraciyasi:
ga tengligini e`tiborga olsak, E_KHE quyidagi ifodaga teng bo’ladi:

Bu formuladagi ga teng bo’lib, 20⁰С da uning qiymati +0,2220 v ga teng. Bu qiymatni yuqoridagi formulaga qo’ysak: E = 0,2220 - 0,059 lg a_Cl bo’ladi, bu formula KHE ning potencialini hisoblash formulasi deyiladi.
Yuqorida aytilganidek, bu elektrodning potenciali aCl -ga bog’liq. Agar ichki eritma sifatida 0,1 n KCI (HCI) eritmasidan foydalanilsa EKHE =+0,2900 v; agar 1n KCI (HCI) eritmasi bo’lsa, EKHE = +0,2370 v bo’ladi.
Uchinchi tur elektrodlari. Bir hil anionga ega bo’lgan ikki kationdan biriga nisbatan qaytar elektrodlardir. Bunga simobning simob va kalьciy oksalatidagi elektrodini misol qilib keltirish mumkin. Uning potenciali ikkinchi metall ionnining aktivligi bilan belgilanadi.

Uchinchi tur elektrodlarning qaytarlik darajasi yuqori va ular elektrod metaliga nisbatan begona bo’lgan kationlarni aniqlash uchun indikator elektrod sifatida ishlatiladi.
Elektrodlar ishlatilishiga ko’ra ikki hil bo’ladi:
Indikator elektrodlar - tekshiriladigan eritmadagi ionning elektrod aktivligiga qarab potencialini o’zgartiradigan elektrodlardir. Indikator elektrodlari elektrod-eritma sirti chegarasida boradigan elektrokimyoviy jarayonning mehanizmiga ko’ra quyidagilarga bo’linadi:
1) oksidlanish-qaytarilish (redoks) elektrodlar; bunday elektrodlarda elektronlar almashinishi kuzatiladi;
2) birinchi, ikkinchi to’r metall va metallmas elektrodlar; bunday elektrodlarda elektron-ion almashinishi kuzatiladi;
3) Ionoselektiv membranali elektrodlar, bunday elektrodlarda ion almashinishi sodir bo’ladi.
Elektrodlar agregat holatlariga ko’ra qattiq (platina, kumush, grafit va boshqalar), suyuq (simob) va gaz (vodorod, hlor) elektrodlarga bo’linadi. Bundan tashqari, elektrodlar aktiv (kumush, mis va boshqalar) va befarq (platina, oltin, grafit va boshqalar) elektrodlarga bo’linadi.
Solishtirma elektrodlar - sifatida elektrod potencialini o’lchash uchun mo’ljallangan qaytar (normal vodorod to’yingan kalomelь, kumush hloridli, talliy hloridli va boshqa) elektrodlar (etalon sifatida) ishlatiladi.
Solishtirma elektrodlar quyidagi talablarga javob berishi kerak:
1. potencial belgilovchi elektrodning ichki reakciyasi termodinamik qaytar bo’lishi kerak;
2. elektrod kam qutblanuvchan bo’lishi, ya`ni undan tok o’tganda o’z potencialini nihoyatda kam o’zgartirishi kerak;
3. elektrod uzoq vaqt saqlanganda va turli hil sharoitlarda ham o’z potencialini o’zgartirmasligi shart.
Potenciometrik analiz usuli to’g’ri potenciometriya va potenciometrik titrlashga bo’linadi.
To’gri potenciometrik usuli yordamida ionlarning aktivligini (pH, pNO₃ va pK), dissociaciya konstantasi, muvozanat konstantasi, kompleks birikmalarning barqarorlik konstantasi, yomon eriydigan moddalarning eruvchanlik ko’paytmasi kabi fizik-kimyoviy kattaliklarning qiymatlari o’lchanadi.
Bu usul ionlarning aktivligini to’g’ridan-to’g’ri aniqlashga imkon beradigan yagona usul hisoblanadi.
Bu usul quyidagi turlarga bo’linadi:
pH-metrik - eritmalarning pH qiymatlari, kislota va asoslarning (protolitlarning) kislotali-asosli konstantalari, protolitik hususiyatga ega bo’lgan kompleks birikmalarning barqarorlik konstantalari va shu kabilarni aniqlashga imkon beradi.
Ionometrik - pH -metriyaning rivojlanishi natijasida mustaqil usul bo’lib ajralgan zamonaviy usullardan biri. Bu usulda indikator elektrodi sifatida turli hil ionoselektiv elektrodlar qo’llaniladi.
Redoksmetrik - oksidlanish-qaytarilish reakciyalari va redoks juftlarning potenciallarini o’lchashga asoslangan usul bo’lib, uning yordamida redoks juftlarning standart va real potenciallari, ular asosida esa turli hil konstantalar hamda kinetik kattaliklar aniqlanadi.
Potenciometrik titrlash – aniqlanayotgan modda miqdoriga ekvivalent miqdorda aniqlovchi modda (standart) eritmasidan qo’shilganda elektrodlar sistemasida yuzaga keladigan, potenciallar ayirmasinnig keskin o’zgarishiga asoslangan miqdoriy analiz usulidir. Ekvivalent nuqta yaqinida elektrokimyoviy reakciyalarning biri ikkinchisi bilan almashinadi.
Potencialning keskin o’zgarishiga potencial sakrash yoki titrlashning ohirgi nuqtasi (t.o.n) deyiladi. Potencial sakrashga quyidagi omillar ta`sir qiladi:
a) erituvchi va elektrolit foni tabiati (, K_dis);
b) elektrolitning koncentraciyasi;
v) elektrod materiali va sirt yuzasi;
g) harorat.
Potenciometriyada titrlashning ohirgi nuqtasini topish uchun quyidagi usullardan foydalaniladi:
1. Hisoblash usullari.
2. Chizma usullari.
1. Hisoblash usullarida titrlanadigan modda eritmasiga titrantning eritmasidan teng (1ml.dan) miqdorda qo’shib har bir qo’shilgan hajm, unga to’g’ri keladigan potencialning qiymati va har ikki yaqin nuqta orasidagi potenciallar farqi ham qayd qilinadi.
ΔE eng katta bo’lgan soha ekvivalentlik nuqta joylashgan soha hisoblanadi.
2. Chizma usullar. Titrlashni ohirgi nuqtasini aniqlashning chizma usullari integral (to’liq), differencial (farqli), ikkinchi tartibli hosila va boshqa usullarga bo’linadi.
a) Integral usulida EYK ning titrant hajmi (V) ga bog’liqlik chizmasi chiziladi.

2- chizma.Potenciometrik titrlashning integral egri chizig’i

Bu chizma asosida ekvivalent nuєta va titrlashning ohirgi nuqtasini topish uchun o’rinmalar o’tkaziladi. O’tkazilgan o’rinmalar kesish nuqtalarining abscissalar o’qiga perpendikulyar bo’lgan balandligi topiladi. Bu balandlik teng ikki qismga bo’linadi va kesishgan nuqtadan titrlash egri chizig’i bilan kesishguncha ordinatalar o’qiga parallel o’tkaziladi. Shu parallelning titrlash egri chizig’i bilan kesishish nuqtasidan esa abscissalar o’qiga perpendikulyar tushiriladi. Ushbu perpendikulyarning abscissalar o’qi bilan kesishish nuqtasi t.o.n siga to’g’ri keladi. (2-chizma)
b) Differencial usul t.o.n sini topishning ancha oson va aniq usulidir; bunda E/V nisbatning qo’shilgan titrant hajmiga bog’liqligi chizmasi chiziladi. Cho’qqisimon egri chiziq cho’qqisidan abscissalar o’qiga tushirilgan perpendikulyar titrlashning ekvivalent nuqtasiga (t.o.n siga) to’g’ri kelgan hajmini ko’rsatadi. (3-chizma)

3-chizma.Potenciometrik titrlashning differencial egri chizig’i.

Differencial usulda t.o.n sini topishning aniєligini oshirish uchun ikkinchi tartibli hosila olish usulidan foydalaniladi.

v) Ikkinchi tartibli hosila olish usulida ²E/ V² ning qo’shilgan titrant hajmiga bog’iqlik chizmasi chiziladi.

4-chizma. Potencio¬metrik titrlashning ikkinchi darajasi¬ning titrlash egri chizig’i.

Chizmadan ko’rinayaptiki, egri chiziqlar abscissa o’qining har ikkala tomonida joylashgan (4-chizma). Egri chiziqlarning uchlarini tutashtirganda abscissa o’qi bilan chiziqning kesishish nuqtasi t.o.n siga to’g’ri keladi.
Potenciometrik titrlash kislota - asosli (neytrallash), oksidlanish-qaytarilish, cho’ktirish va kompleks hosil bo’lish reakciyalari asosida, shunday hossalarga ega bo’lgan moddalarni aniqlash va tekshirish uchun keng qo’llaniladi. Natijada, moddalarning koncentraciyasinigina emas, balki ularning turli hil konstantalarini ham aniqlash mumkin.
Potenciometrik titrlashda boradigan reakciyalar quyidagi talablarga javob berishi kerak:
a) reakciya tegishli yo’nalishda stehiometrik nisbatda ohirigacha borishi;
b) kimyoviy reakciyaning tezligi etarli darajada katta bo’lishi;
v) kimyoviy reakciya muvozanati tez qaror topishi;
g) qo’shimcha reakciyalar bo’lmasligi kerak.
Potenciometrik va boshqa asboblar yordamida titrlash usullarining, vizual (ko’z bilan kuzatiladigan) usullarga ko’ra bir qator afzalliklari mavjud. Ular quyidagilardan iborat:
a) titrlashda sub`ektiv hatolarga yo’l qo’yilmaydi;
b) aniqlashning sezuvchanligi ancha yuqori bo’ladi;
v) loyqa va rangli eritmalarni titrlash mumkin;
g) bir vaqtning o’zida aralashmadagi bir necha komponentni tabaqalab (ketma-ket) titrlash mumkin;
d) titrlash jarayonini osongina avtomatlashtirish mumkin.

Mavzu yuzasidan savol va mashqlar

1. Potenciometrik analiz usuli nimaga asoslangan?
2. Elektrod nima va uning turlariga umumiy harakteristika bering?
3. Metall-eritma sirtida potencial hosil bo’lishiga sabab nima?
4. Elektrodning potencial qiymatiga qanday omillar ta`sir qiladi.
5. Potenciometrik titrlashning mohiyati nimada? Ekvivalent nuqta va potencial sakrama tushunchalarini izohlang.
6. Potenciometrik titrlashda ekvivalent nuqtani aniqlash usullarini tushuntiring.
7. Potencial sakrama va unga ta`sir qiluvchi omillarni tushuntiring.
8. Potenciometrik titrlashda boradigan reakciyalarga qanday talablar qo’yilgan?
9. Nima uchun potenciometrik usul asosida galьvanik element yotadi?
10. Oksidlanish-qaytarilish reakciyasi uchun Nernst tenglamasini yozib izohlang.
11. Normal, realь va muvozanat potenciali nima?
12. Oksidlanish-qaytarilish reakciyalari yo’nalishi qanday aniqlanadi?
13. Potenciometrik titrlashning afzalliklari va kamchiliklari nimada?
14. Standart elektrod potenciali nima? Misollar bilan tushuntiring.
15. Galьvanik element va uning EYK nima? Nima uchun potenciometrik usulda galьvanik element bo’lishi shart?
16. EYK ning o’lchash nimaga asoslangan?
17. Indikator elektrod deb, nimaga aytiladi? Misollar keltiring.
18. Vodorod ko’rsatgich nima va uning qiymatini o’lchashda qanday elektrodlar ishlatiladi?
19. Indikator vodorod elektrodga nisbatan shisha elektrod qanday afzalliklariga ega?
20. Birinchi tur elektrodlar uchun Nernst tenglamasini yozing. Bunday elektrodning qiymati va ishorasi nimalarga bog’liq?
21. Suvli eritmada boradigan oksidlanish-qaytarilish reakciyasi uchun Nernst tenglamasini yozing.