İ
zoprenin kimyəvi xassələri –
İzoprenin istehsalı çox
aktualdır, ona gör
ə ki, o kauçukların alınmasında xammal kimi
istifad
ə olunur.
1. İzopren kauçukları – 2-metil butadien 1,3 –ün poli-
merl
əşmə məhsuludur. Polimerləşmə zamanı 2-metil butadien-
1,3 molekulu ikiqat qabit
ələrdən birinin və ya hər ikisinin
i
ştirakı ilə birləşərək makromolekulda kimyəvi manqaların
müxt
əlif konfiqurasuyalara malik olan polimerləri əmələ gələ
bil
ər: İzopren izobutilenin müəyyən miqdar izopren ilə
qarı
şığının birgə polimerləşməsi üsulu ilə butilkauçukunun
alınmasında geni
ş istifadə olunur. İzoprenin metal üzvi
katalizatorlar
i
ştirakı
il
ə
polimerl
əşməsi
yolu
il
ə
stereomünt
əzəm quruluşlu poliizopren kauçuku alınır.
[
]
n
CH
CH
C
CH
CH
CH
CH
C
nCH
−
=
−
−
→
=
−
=
2
3
2
3
3
2
)
(
)
(
.........(6.5)
Polimerl
əşmə şəraiti və katalizatorun təbiətindən asılı
olaraq müxt
əlif quruluşlu kauçuklar alınır. İzopren çox geniş
istifad
ə olunan çoxtonnajlı məhsuldur.
2. İzoprenin birləşmə reaksiyaları:
İzopren hallogenlər, hidrogenhallogenidlər və digər
birl
əşmələrlə reaksiyaya girir. Birləşmə hər bir ikiqat rabitə
üzr
ə gedə bilər. Bu halda iki molekula reagent sərf olunur:
Br
CH
CHBr
Br
CH
C
Br
CH
Br
CH
CH
CH
C
CH
2
3
2
2
2
3
2
)
(
2
)
(
−
−
−
→
+
=
−
=
2 metil-1,2,3,4 – tetrabrombutan
....(6.6)
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
168
3
3
3
2
3
2
)
(
2
)
(
CH
CHBr
Br
CH
C
CH
HBr
CH
CH
CH
C
CH
−
−
−
→
+
=
−
=
2 metil- 2,3 – dibrombutan
......(6.7)
1,2 – v
ə 1,4 – vəziyyətdə birləşmə reaksiyası reagentin
xarakterind
ən və reaksiyanın aparılma şəraitindən asılıdır.
M
əsələn, peroksid birləşmələrinin iştirakı ilə hidrogenbromid
izopren
ə 1,4 – vəziyyətində, peroksid birləşmələrinin iştirakı
olmadan is
ə 1,2 – vəziyyətində birləşir. Hipohallogenid
tur
şuları dien karbohidrogenlərinə əsasən 1,2– vəziyyətində
birl
əşir:
2
3
2
2
3
2
)
(
)
(
CH
CH
OH
CH
C
Br
CH
HOBr
CH
CH
CH
C
CH
=
−
−
→
+
=
−
=
2 metil-1-brombuten-3-
оl-2
......(6.8)
Hidrogen hallogenidl
ərinin birləşməsi:
3
3
2
2
3
2
)
(
)
(
CH
CH
CH
C
Br
CH
HBr
CH
CH
CH
C
CH
−
=
−
→
+
=
−
=
2 metil-1-brombuten-2
......(6.9)
3. 2-metil butendiol – 1,4 və 2-metilbutandiol – 1,4 izoprendən
aşağıdakı reaksiya üzrə alına bilər:
OH
CH
CH
CH
HO
OH
CH
CH
CH
C
HOCH
CI
CH
CH
CH
C
CICH
CH
CH
CH
C
CH
H
OH
CI
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
)
(
)
(
)
(
)
(
2
2
−
−
−
→
−
=
−
→
→
−
=
−
→
=
−
=
+
+
+
−
................(6.10)
4. İzoprenin yanma reaksiyası nəticəsində CO
2
və H
2
O əmələ
gəlir:
O
H
CO
O
CH
CH
CH
C
CH
2
2
2
2
3
2
4
5
7
)
(
+
→
+
=
−
=
......(6.11)
6.1.3. Dehirdogenləşmə prosesinin nəzəri əsasları
Dehidrogenl
əşmə reaksiyası endotermiki olub istiliyin
udulması il
ə gedir. Yüksək temperaturlarda baş verən, dərin
parçalanma v
ə kondensləşmə ilə müşayət olunan termiki çevril-
m
ələrdən başqa, bütün hidrogenləşmə və dehidrogenləşmə
Ümumi kimya texnologiyası
169
prosesl
əri katalizatorların iştirakı ilə baş verir. Katalizatorlar-
dan istifad
ə nisbətən aşağı temperaturlarda prosesin yüksək
sür
ətlə getməsinə və həm də xoşagəlməyən yan reaksiyaların
ba
ş verməməsinə imkan yaradır. Hidrogenləşmə – dehidrogen-
l
əşmə reaksiyaları dönər proseslər olduğuna görə hər hansı bir
katalizator h
əm düzünə və həm də əksinə gedən reaksiyanı eyni
d
ərəcədə sürətləndirir. Bu səbəbədən də hər iki reaksiya eyni
bir
madd
ə ilə katalizə olunur. Hidrogenləşmə –
dehidrogenl
əşmə reaksiyalarının katalizatorlarını 3 əsas qrupa
ayırmaq olar:
1) Dövri sistemin VIII qrup metalları (Fe, Co, Ni, Pd, Pt)
v
ə IB yarımqrup elementləri (Сu,Ag), həmçinin də bu
metalların qarı
şığı (ərintisi);
2) Metal oksidl
əri ( MgO, ZnО, Cr
2
O
3
, Fe
2
O
3
v
ə s.);
3) Oksidl
ər və ya sulfidlər (xromitlər – СuО
⋅
Cr
2
O
3
v
ə
Zn
О
⋅
Cr
2
O
3
, molibdatlar v
ə volframatlar – СоО
⋅
МоO
3
,
Ni
О
⋅
WO
3
,
СоО
⋅
WO
3
) qarı
şığından və ya birləşmələrindən
ibar
ət olan mürəkkəb oksid və sulfidli katalizatorlar.
Bu madd
ələri, xüsusən də metalları, adətən məsaməli
da
şıyıcılar üzərinə hopdurmaqla və onlara müxtəlif promotorlar
– dig
ər metal oksidləri, qələvilər və s. əlavə etməklə
hazırlayırlar. Katalizatorlar h
ər bir konkret prosesdə müxtəlif
aktivliy
ə və selektivliyə malik olurlar.
Pentanların 2 metil–butadien–1,3-
ə dehidrogenləşməsi
üçün
əsasən 3 tip katalizatorlardan istifadə olunur. Bunlara
t
ərkibində 72,4% MgO və 18,4% Fe
2
O
3
(promotor kimi CaO v
ə
ya K
2
O istifad
ə edilir) olan 1707 katalizatorunu, tərkibində
90% Fe
2
O
3
(
əlavə olaraq
Cr
2
O
3
v
ə K
2
CO
3
daxil edilm
əkə) olan
“
Şell” firmasının katalizatorları və “KNF” katalizatoru
(promotor kimi Cr
2
O
3
d
ən istifadə olunur) misal göstərilə bilər.
MDB ölk
ələri zavodlarında “K-16” markalı katalizatordan da
istifad
ə olunur. Bu katalizatorların iştirakı ilə izopentan–
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
170
amilenl
ərin izoprenə dehidrogenləşməsi prosesinin əsas
göst
əriciləri cədvəl 6.3-də verilmişdir.
Cədvəl 6.3
Müxtəlif katalizatorların iştirakı ilə alkenlərin
dehidrogenləşdirilməsi prosesinin əsas göstəriciləri.
Göst
əricilər
Katalizatorlar
1707
Şell-205
KNF
K-16
Temperatur,
0
C
630
677
580 -630
585-630
H
əcmi sürət, saat
−
1
400
500
125-175
600
Su buxarı il
ə durulaş-
ma d
ərəcəsi, mol/mol
10:1
8:1
10:1
11:1
Dehidrogenl
əşmə
tsikli, saat
1,0
24,0
0,25
4-6
Regenerasiya tsikli,
saat
1,0
1,0
0,25
1,0
Buraxılan butilenl
ərə
gör
ə divinilin çıxımı,
mol. %
20,2
19,5-20,5
35,0
17-19
Selektivlik, mol.%
73,0
85,0
90-94
85,0
C
ədvəldən göründüyü kimi “KNF” katalizatorundan
ba
şqa
dig
ər
qarı
şıq
oksid
katalizatorları
üçün
dehidrogenl
əşmənin
ikinci
m
ərhələsi
üçün
dien
karbohidrogeninin çıxımı yüks
ək deyil (17-19 küt.%). KNF
katalizatoru üz
ərində dien karbohidrogeninin çıxımı təxminən
iki d
əfə çox, prosesin dien karbohidrogeninə görə selektivliyi
is
ə yüksəkdir. Bu katalizator iştirakında qısa dehidrogenləşmə
tsikli (15 d
əq.), su buxarı ilə böyük durulaşma dərəcəsi (20:1)
v
ə kiçik həcmi sürət götürülür. İzopentenin dehidrogenləşməsi
prosesind
ə 2 metil-butadien – 1,3 alınır:
2
2
3
2
3
2
3
2
)
(
)
(
H
CH
CH
CH
C
CH
CH
CH
CH
C
CH
+
=
−
=
→
←
−
−
=
.....(6.12)
Ümumi kimya texnologiyası
171
Yan m
əhsul kimi əsasən izoprenin polimerləşmə
m
əhsulları və izopenten və izoprenin krekinq məhsulları alınır.
2 C
5
H
8
⇐
⇒ C
10
H
16
v
ə s. ............(6.13)
D
ərin sıxlaşma reaksiyası nəticəsində katalizator
üz
ərində koks toplanır. Koksun su buxarı ilə təsirindən
a
şağıdakı reaksiyalar gedir:
C + H
2
O
⇐
⇒ CO + H
2
..........................(6.14)
C + 2 H
2
O
⇐
⇒ CO
2
+ 2H
2
.....................(6.15)
CO
2
+ H
2
⇐
⇒ CO + H
2
O...........................(6.16)
C + CO
2
⇐
⇒ 2CO .............................(6.17)
İzopenten–amilenlərin
izopren
ə
dehidrogenl
əşməsi
prosesind
ə aşağıdakı yan reaksiyalar da gedir:
n-C
5
H
10
⇐
⇒ i-C
5
H
10
............................(6.18)
i-C
5
H
10
+ H
2
⇐
⇒ C
3
H
6
+ C
2
H
6
..................(6.19)
i-C
5
H
10
+ H
2
⇐
⇒ CH
4
+ C
4
H
8
...................(6.20)
n-C
5
H
10
→
0,25 H
2
+ 0,27 CH
4
+ 0,15 C
2
H
4
+ 0,31+
+ C
3
H
6
+ 0,5 C
4
H
6
+ 0,08 C
5
+ 0,1 C......................(6.21)
Dehidrogenl
əşmə reaksiyalarının sürəti diffuziya və
kinetik faktorlardan asılı ola bil
ər. Bu amillərdən birincisi
temperatur a
şağı və qarışmanın intensivliyi və axının
turbulentliyi yüks
ək olduqca daha az rol oynayır. Çox vaxt
dehidrogenl
əşmə reaksiyasının kinetikası ümumi Ləngmür –
Xin
şelvud tənliyi ilə xarakterizə edilir. Bu halda limitləşdirici
m
ərhələ kimi katalizator səthində gedən kimyəvi reaksiya başa
dü
şülür. Əgər adsorbsiya əmsallarını b və reagentlərin parsial
t
əzyiqini P ilə işarə etsək, onda dönər reaksiya olan
dehidrogenl
əşmə üçün aşağıdakı tənliyi almış olarıq:
2
2
2
2
2
2
1
H
H
A
A
AH
AH
H
A
AH
P
b
P
b
P
b
Kp
P
P
P
K
r
⋅
+
⋅
+
⋅
+
⋅
⋅
=
−
...............(6.22)
Hemosorbsiya olunmu
ş maddələrin səthin digər aktiv
m
ərkəzləri ilə qarşılıqlı təsiri üçün aşağıdakı tənliyi alarıq:
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
172
2
1
1
)
1
(
2
2
2
2
2
2
H
H
A
A
AH
AH
H
A
AH
P
b
P
b
P
b
Kp
P
P
P
K
r
⋅
+
⋅
+
⋅
+
⋅
⋅
=
−
.........(6.23)
Adsorbsiya
əmsallarının qiymətindən asılı olaraq bu
t
ənliklər çox sadələşə bilir. Dehidrogenləşməyə uğramış A
m
əhsulunun hemosorbsiyası doymuş AH
2
v
ə H
2
– d
ən fərqli
olaraq daha böyükdür, onda b
A
⋅
P
A
– dan ba
şqa tənliyin
m
əxrəcini nəzərə almamaq olar. Onda izopentanların
amilenl
ərə dehidrogenləşməsi üçün təcrübi olaraq aşağıdakı
t
ənlik alınır:
10
5
2
10
5
12
5
H
C
P
H
H
C
H
C
P
K
P
P
P
K
r
⋅
−
=
......................(6.24)
Bu
d
əlillər
dehidrogenl
əşmə
reaksiyalarının
temperaturdan
çox
asılı
oldu
ğunu
mü
əyyən
edir.
Dehidrogenl
əşmə prosesinin selektivliyi ardıcıl və paralel
ged
ən
reaksiyaların
inki
şaf
istiqam
ətindən
asılıdır.
Dehidrogenl
əşmə prosesində yüksək temperaturun təsirindən
d
ərin çevrilmə reaksiyaları kimi krekinq, hidrogenləşmə, poli-
merl
əşmə, tsiklləşmə və dehidrokondensləşmə reaksiyalarını
misal göst
ərmək olar. Bu reaksiyaların məhsulları isə kataliza-
torun aktivliyinin a
şağı düşməsinə səbəb olur. Eyni kataliza-
torda prosesin selektivliyi bir sıra amill
ərdən asılıdır; o
cüml
ədən üzvi maddələrin və ayrı-ayrı funksional qrupların
nisbi reaksiya qabiliyy
ətlərindən və onların katalizator səthində
adsorbsiya qabiliyy
ətindən asılıdır. Hər iki amil əsasən paralel
t
əsir göstərir, bəzən isə onlardan birincisi daha böyük rol
oynayır.
Katalizatorun müxt
əlif maddələrə və funksional qruplara
qar
şı adsorbsiya qabiliyyəti əsas amillərdən biridir ki, bu da
katalizatorun
seçilm
əsi prosesində məqsədli məhsulun
selektivliyin
ə güclü təsir göstərir. 520–550
0
С teperaturda,
Cr
2
O
3
/Al
2
O
3
katalizatorunun i
ştirakı ilə izopentanın amilenlərə
Ümumi kimya texnologiyası
173
dehidrogenl
əşdirilməsi prosesinin sənaye parsial təzyiq
intervalı üçün a
şağıdakı empirik tənlikdən istifadə olunur:
10
5
12
5
H
C
H
C
P
P
K
R
=
,
n = 0.4 – 0.5
...........(6.25)
6.1.4. Texnoloji sxemin seçilib əsaslandırılması
İzoprenin əsas alınma üsulları:
1. Qlikolların dehidratasiyası yolu il
ə izoprenin alınması.
2. Neftin piroliz m
əhsullarından izoprenin ayrılması.
Piroliz: 650–900
0
С temperaturda buxar fazalı krekinq;
Termiki krekinq: neftin emal prosesinin a
ğır fraksiyalarının və
qalıq m
əhsullarının, həmçinin də yüngül – kerosin, qazoyl
fraksiyalarının 470–540
0
С temperaturda və 3,9–5,9 МPа
t
əzyiqdə mayefazalı emal prosesləri; Qudron, bitum və krekinq
qalıqlarının 550–600
0
С temperaturda, atmosfer təzyiqində
buxar fazalı emal prosesl
əri.
Lakin neftin piroliz m
əhsullarının tərkibi mürəkkəb
oldu
ğundan və onun tərkibindən izoprenin ayrılması xeyli
ç
ətinliklər törətdiyindən bu üsul izoprenin alınması üçün əsas
üsul kimi seçil
ə bilməz. Çünki onun istehsal gücü piroliz
prosesinin m
əqsədli məhsulunun istehsal gücündən və ona
olan t
ələbatdan asılıdır. Bu səbəbdən də bu üsul ancaq əlavə
miqdar izopren almaq üçün istifad
ə oluna bilər.
3. Hal – hazırda ümumi istehsal olunan izoprenin 29%-i
izobutilenin formaldehidl
ə kondensləşməsi üsulu ilə alınır. Bu
halda izoprenin sintezi 2 m
ərhələdə keçirilir:
I. Oksalat tur
şusunun iştirakı ilə izobutilenin formaldehid-
l
ə kodensləşməsi və 4,4 – dimetildioksan–1,3-ün alınması;
3
CH
3
CH
2
2
3
2
2
3
2
CH
CH
C
CH
O
CH
CH
C
CH
−
−
−
→
+
=
−
...(6.26)
O
CH
O
−
−
2
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
174
İkinci mərhələdə 4,4–dimetildioksan–1,3 - ün fosfor ka-
talizatorunun i
ştirakı ilə izopren və formaldehidə parçalanma
prosesi gedir.
3
CH
3
CH
2
2
3
CH
CH
C
CH
−
−
−
→
O
H
O
CH
CH
CH
C
CH
2
2
2
2
+
+
=
−
=
O
CH
O
−
−
2
.....................(6.27)
Alınan formaldehid yenid
ən prosesə qaytarılır. Bu
üsulla izoprenin istehsalı prosesinin xammalı formaldehidin
sulu m
əhlulu (formalin) və tərkibində izobutilen olan C
4
fraksiyasıdır. Bu üsulda
əlavə yan reaksiyaların baş verməsi
n
əticəsində xeyli miqdarda yan məhsullar da yaranır ki, onların
da effektiv istifad
ə sahələrinin tapılması vacib şərtlərdəndir.
4.
İzoprenin əsas sənaye alınma üsulu izopentan və ya
izoamilenl
ərin xrom–alüminium katalizatorunun (xrom
oksidinin alüminium oksidi üz
ərinə hopdurulmasından alınan)
i
ştirakı ilə dehidrogenləşdirilməsi prosesinə əsaslanır.
İzopentanın ikimərhələli dehidrogenləşdirilməsi üsulu ilə
izoprenin alınması prosesinin s
ənaye miqyasında tətbiqi ilk
d
əfə Sovet İttifaqında işlənib hazırlanmış və həyata
keçirilmi
şdir. Bu prosesin mahiyyəti ardıcıl olaraq izopentanın
izoamilenl
ərə, onların da izoprenə çevrilməsinə əsaslanır.
Veril
ən proses üçün xammal kimi qaz benzinlərinin izopentan
fraksiyası v
ə ya katalitik krekinq benzininin izopentan-
izoamilenl
ər fraksiyasından istifadə olunur. İzopentan
ehtiyatlarını artırmaq m
əqsədilə katalitik krekinq benzinlərinin
yüngül fraksiyasında xeyli miqdarda olan pentanların
izomerl
əşməsi prosesini aparırlar.
İzopentan əsasında izoprenin alınması üsulu əsasən 3
variantda h
əyata keçirilə bilər: izopentanın izoprenə 2 mərhələ-
d
ə dehidrogenləşdirilməsi; izopentanın birbaşa dehidrogenləş-
dirilm
əsi və izopentenlərin oksidləşdirici dehidrogenləş-
Ümumi kimya texnologiyası
175
dirilm
əsi prosesləri.
İzopentanların izoprenə birbaşa dehidrogenləşdirilməsi
prosesi vakuum altında bir m
ərhələdə həyata keçirilir. Bu
baxımdan m
ərhələlərin azlığı və avadanlıqlar sayının az olması
birba
şa dehidrogenləşmə prosesinə kapital qoyuluşunu
azaldır v
ə məhsulun maya dəyəri aşağı düşür. Bu şəraitdə
xammalın çevrilm
ə dərəcəsi 20–30%, prosesin selektivliyi isə
55% t
əşkil edir. Kontakt qazlarının tərkibində izoprenin
miqdarı 11%, izoamilenl
ərin miqdarı isə 25–30% təşkil edir.
H
ər iki dehidrogenləşmə prosesləri qeyri–optimal şəraitdə
aparıldı
ğından prosesin selektivliyi aşağı olur. Oksidləşdirici
dehidrogenl
əşmə prosesi gələcək perspektiv üçün ən əlverişli
üsul hesab olunur. Bu halda reaksiya mühitin
ə oksigen əlavə
edilir ki, o da hidrogeni özün
ə birləşdirərək su əmələ gətirir.
Bununla da dehidrogenl
əşmə reaksiyasının dönərliyi aradan
qaldırılır v
ə olefinlərin çevrilmə dərəcəsinin termodinamiki
m
əhdudluğu aradan qaldırılır, proses isə adiabatikdən
izotermiki proses
ə çevrilir və həm də koks əmələ gəlməsinin
qar
şısı alınır, katalizator uzun müddət regenerasiyasız işləyə
bilir. Bu prosesd
ə xammalın çevrilmə dərəcəsi 70–80%,
izopren
ə görə seçicilik isə 90–95% təşkil edir. Lakin bu üsul
s
ənaye miqyasında geniş tətbiq sahəsi tapmamışdır. Belə ki,
proses h
ələ ki, əsasən təcrübi və yarımsənaye miqyasında
m
ənimsənilmişdir.
Hal–hazırda izoprenin alınması üçün
ən geniş yayılmış
s
ənaye üsulu izopentanların ikimərhələli dehidrogenləşdirilməsi
üsuludur. Bu halda birinci m
ərhələdə izopentanın izopentenə
dehidrogenl
əşdirilməsi prosesi gedir. Proses İM-2201 tipli
AI–Cr katalizatorunun i
ştirakı ilə aparılır. İzopentanın
izoamilenl
ərə dehidrogenləşdirilməsi prosesinin şəraiti və əsas
göst
əriciləri: temperatur – 530–555
0
C, veril
ən izopentana görə
izoamilenl
ərin çıxımı – 30–32% (küt.), selektivlik – 72–
76%(küt.).
İkinci mərhələdə İzoamilenlərin izoprenə dehidrogenləş-
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
176
dirilm
əsi prosesi həyata keçirilir. İzoamilenlərin dehidrogenləş-
dirilm
əsi ilə izoprenin istehsalı qurğusu 2 eyni tipli reaktordan
ibar
ətdir. Reaktorlardan biri dehidrogenləşmə, digəri isə
regenerasiya prosesi üçün n
əzərdə tutulur. Bu proses İM-2204
v
ə ya İM-2206 xrom–kalsium–nikel–fosfat katalizatorunun
stasionar layında 600–650
0
C temperaturda, kontaktla
şma və
katalizatorun regenerasiyası tsikll
ərinin növbə ilə bir-birlərini
əvəz etməsi ilə aparılır. Bu halda izoamilenlərin su buxarına
molyar nisb
əti 1:20, buraxılan izoamilenlərə görə izoprenin
çıxımı 32–33% (küt.), selektivlik – 76% (küt.), konversiya
d
ərəcəsi – 40–43% (küt.), bir tsiklin davamiyyət müddəti 30
d
əqiqədir: dehidrogenləşmə – 15 dəqiqə, buxarla üfürülmə – 2
d
əqiqə, katalizatorun regenerasiyası – 11 dəqiqə, buxarla
üfürülm
ə – 2 dəqiqə təşkil edir.
Dostları ilə paylaş: |