N.Ə. SƏLİmova, B.Ş.ŞAhpəLƏngova
İ zoprenin kimyəvi xassələri –
Yüklə 4,56 Kb. Pdf görüntüsü
|
- Bu səhifədəki naviqasiya:
- N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
- Ümumi kimya texnologiyası
|
İ zoprenin kimyəvi xassələri – İzoprenin istehsalı çox aktualdır, ona gör ə ki, o kauçukların alınmasında xammal kimi istifad ə olunur. 1. İzopren kauçukları – 2-metil butadien 1,3 –ün poli- merl əşmə məhsuludur. Polimerləşmə zamanı 2-metil butadien- 1,3 molekulu ikiqat qabit ələrdən birinin və ya hər ikisinin i ştirakı ilə birləşərək makromolekulda kimyəvi manqaların müxt əlif konfiqurasuyalara malik olan polimerləri əmələ gələ bil ər: İzopren izobutilenin müəyyən miqdar izopren ilə qarı şığının birgə polimerləşməsi üsulu ilə butilkauçukunun alınmasında geni ş istifadə olunur. İzoprenin metal üzvi katalizatorlar i ştirakı il ə polimerl əşməsi yolu il ə stereomünt əzəm quruluşlu poliizopren kauçuku alınır. [ ] n CH CH C CH CH CH CH C nCH − = − − → = − = 2 3 2 3 3 2 ) ( ) ( .........(6.5) Polimerl əşmə şəraiti və katalizatorun təbiətindən asılı olaraq müxt əlif quruluşlu kauçuklar alınır. İzopren çox geniş istifad ə olunan çoxtonnajlı məhsuldur. 2. İzoprenin birləşmə reaksiyaları: İzopren hallogenlər, hidrogenhallogenidlər və digər birl əşmələrlə reaksiyaya girir. Birləşmə hər bir ikiqat rabitə üzr ə gedə bilər. Bu halda iki molekula reagent sərf olunur: Br CH CHBr Br CH C Br CH Br CH CH CH C CH 2 3 2 2 2 3 2 ) ( 2 ) ( − − − → + = − = 2 metil-1,2,3,4 – tetrabrombutan ....(6.6) N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova 168 3 3 3 2 3 2 ) ( 2 ) ( CH CHBr Br CH C CH HBr CH CH CH C CH − − − → + = − = 2 metil- 2,3 – dibrombutan ......(6.7) 1,2 – v ə 1,4 – vəziyyətdə birləşmə reaksiyası reagentin xarakterind ən və reaksiyanın aparılma şəraitindən asılıdır. M əsələn, peroksid birləşmələrinin iştirakı ilə hidrogenbromid izopren ə 1,4 – vəziyyətində, peroksid birləşmələrinin iştirakı olmadan is ə 1,2 – vəziyyətində birləşir. Hipohallogenid tur şuları dien karbohidrogenlərinə əsasən 1,2– vəziyyətində birl əşir: 2 3 2 2 3 2 ) ( ) ( CH CH OH CH C Br CH HOBr CH CH CH C CH = − − → + = − = 2 metil-1-brombuten-3- оl-2 ......(6.8) Hidrogen hallogenidl ərinin birləşməsi: 3 3 2 2 3 2 ) ( ) ( CH CH CH C Br CH HBr CH CH CH C CH − = − → + = − = 2 metil-1-brombuten-2 ......(6.9) 3. 2-metil butendiol – 1,4 və 2-metilbutandiol – 1,4 izoprendən aşağıdakı reaksiya üzrə alına bilər: OH CH CH CH HO OH CH CH CH C HOCH CI CH CH CH C CICH CH CH CH C CH H OH CI 2 3 2 2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 ) ( ) ( ) ( ) ( 2 2 − − − → − = − → → − = − → = − = + + + − ................(6.10) 4. İzoprenin yanma reaksiyası nəticəsində CO 2 və H 2 O əmələ gəlir: O H CO O CH CH CH C CH 2 2 2 2 3 2 4 5 7 ) ( + → + = − = ......(6.11) 6.1.3. Dehirdogenləşmə prosesinin nəzəri əsasları Dehidrogenl əşmə reaksiyası endotermiki olub istiliyin udulması il ə gedir. Yüksək temperaturlarda baş verən, dərin parçalanma v ə kondensləşmə ilə müşayət olunan termiki çevril- m ələrdən başqa, bütün hidrogenləşmə və dehidrogenləşmə Ümumi kimya texnologiyası 169 prosesl əri katalizatorların iştirakı ilə baş verir. Katalizatorlar- dan istifad ə nisbətən aşağı temperaturlarda prosesin yüksək sür ətlə getməsinə və həm də xoşagəlməyən yan reaksiyaların ba ş verməməsinə imkan yaradır. Hidrogenləşmə – dehidrogen- l əşmə reaksiyaları dönər proseslər olduğuna görə hər hansı bir katalizator h əm düzünə və həm də əksinə gedən reaksiyanı eyni d ərəcədə sürətləndirir. Bu səbəbədən də hər iki reaksiya eyni bir madd ə ilə katalizə olunur. Hidrogenləşmə – dehidrogenl əşmə reaksiyalarının katalizatorlarını 3 əsas qrupa ayırmaq olar: 1) Dövri sistemin VIII qrup metalları (Fe, Co, Ni, Pd, Pt) v ə IB yarımqrup elementləri (Сu,Ag), həmçinin də bu metalların qarı şığı (ərintisi); 2) Metal oksidl əri ( MgO, ZnО, Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 v ə s.); 3) Oksidl ər və ya sulfidlər (xromitlər – СuО ⋅ Cr 2 O 3 v ə Zn О ⋅ Cr 2 O 3 , molibdatlar v ə volframatlar – СоО ⋅ МоO 3 , Ni О ⋅ WO 3 , СоО ⋅ WO 3 ) qarı şığından və ya birləşmələrindən ibar ət olan mürəkkəb oksid və sulfidli katalizatorlar. Bu madd ələri, xüsusən də metalları, adətən məsaməli da şıyıcılar üzərinə hopdurmaqla və onlara müxtəlif promotorlar – dig ər metal oksidləri, qələvilər və s. əlavə etməklə hazırlayırlar. Katalizatorlar h ər bir konkret prosesdə müxtəlif aktivliy ə və selektivliyə malik olurlar. Pentanların 2 metil–butadien–1,3- ə dehidrogenləşməsi üçün əsasən 3 tip katalizatorlardan istifadə olunur. Bunlara t ərkibində 72,4% MgO və 18,4% Fe 2 O 3 (promotor kimi CaO v ə ya K 2 O istifad ə edilir) olan 1707 katalizatorunu, tərkibində 90% Fe 2 O 3 ( əlavə olaraq Cr 2 O 3 v ə K 2 CO 3 daxil edilm əkə) olan “ Şell” firmasının katalizatorları və “KNF” katalizatoru (promotor kimi Cr 2 O 3 d ən istifadə olunur) misal göstərilə bilər. MDB ölk ələri zavodlarında “K-16” markalı katalizatordan da istifad ə olunur. Bu katalizatorların iştirakı ilə izopentan– N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova 170 amilenl ərin izoprenə dehidrogenləşməsi prosesinin əsas göst əriciləri cədvəl 6.3-də verilmişdir. Cədvəl 6.3 Müxtəlif katalizatorların iştirakı ilə alkenlərin dehidrogenləşdirilməsi prosesinin əsas göstəriciləri. Göst əricilər Katalizatorlar 1707 Şell-205 KNF K-16 Temperatur, 0 C 630 677 580 -630 585-630 H əcmi sürət, saat − 1 400 500 125-175 600 Su buxarı il ə durulaş- ma d ərəcəsi, mol/mol 10:1 8:1 10:1 11:1 Dehidrogenl əşmə tsikli, saat 1,0 24,0 0,25 4-6 Regenerasiya tsikli, saat 1,0 1,0 0,25 1,0 Buraxılan butilenl ərə gör ə divinilin çıxımı, mol. % 20,2 19,5-20,5 35,0 17-19 Selektivlik, mol.% 73,0 85,0 90-94 85,0 C ədvəldən göründüyü kimi “KNF” katalizatorundan ba şqa dig ər qarı şıq oksid katalizatorları üçün dehidrogenl əşmənin ikinci m ərhələsi üçün dien karbohidrogeninin çıxımı yüks ək deyil (17-19 küt.%). KNF katalizatoru üz ərində dien karbohidrogeninin çıxımı təxminən iki d əfə çox, prosesin dien karbohidrogeninə görə selektivliyi is ə yüksəkdir. Bu katalizator iştirakında qısa dehidrogenləşmə tsikli (15 d əq.), su buxarı ilə böyük durulaşma dərəcəsi (20:1) v ə kiçik həcmi sürət götürülür. İzopentenin dehidrogenləşməsi prosesind ə 2 metil-butadien – 1,3 alınır: 2 2 3 2 3 2 3 2 ) ( ) ( H CH CH CH C CH CH CH CH C CH + = − = → ← − − = .....(6.12) Ümumi kimya texnologiyası 171 Yan m əhsul kimi əsasən izoprenin polimerləşmə m əhsulları və izopenten və izoprenin krekinq məhsulları alınır. 2 C 5 H 8 ⇐ ⇒ C 10 H 16 v ə s. ............(6.13) D ərin sıxlaşma reaksiyası nəticəsində katalizator üz ərində koks toplanır. Koksun su buxarı ilə təsirindən a şağıdakı reaksiyalar gedir: C + H 2 O ⇐ ⇒ CO + H 2 ..........................(6.14) C + 2 H 2 O ⇐ ⇒ CO 2 + 2H 2 .....................(6.15) CO 2 + H 2 ⇐ ⇒ CO + H 2 O...........................(6.16) C + CO 2 ⇐ ⇒ 2CO .............................(6.17) İzopenten–amilenlərin izopren ə dehidrogenl əşməsi prosesind ə aşağıdakı yan reaksiyalar da gedir: n-C 5 H 10 ⇐ ⇒ i-C 5 H 10 ............................(6.18) i-C 5 H 10 + H 2 ⇐ ⇒ C 3 H 6 + C 2 H 6 ..................(6.19) i-C 5 H 10 + H 2 ⇐ ⇒ CH 4 + C 4 H 8 ...................(6.20) n-C 5 H 10 → 0,25 H 2 + 0,27 CH 4 + 0,15 C 2 H 4 + 0,31+ + C 3 H 6 + 0,5 C 4 H 6 + 0,08 C 5 + 0,1 C......................(6.21) Dehidrogenl əşmə reaksiyalarının sürəti diffuziya və kinetik faktorlardan asılı ola bil ər. Bu amillərdən birincisi temperatur a şağı və qarışmanın intensivliyi və axının turbulentliyi yüks ək olduqca daha az rol oynayır. Çox vaxt dehidrogenl əşmə reaksiyasının kinetikası ümumi Ləngmür – Xin şelvud tənliyi ilə xarakterizə edilir. Bu halda limitləşdirici m ərhələ kimi katalizator səthində gedən kimyəvi reaksiya başa dü şülür. Əgər adsorbsiya əmsallarını b və reagentlərin parsial t əzyiqini P ilə işarə etsək, onda dönər reaksiya olan dehidrogenl əşmə üçün aşağıdakı tənliyi almış olarıq: 2 2 2 2 2 2 1 H H A A AH AH H A AH P b P b P b Kp P P P K r ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅ ⋅ = − ...............(6.22) Hemosorbsiya olunmu ş maddələrin səthin digər aktiv m ərkəzləri ilə qarşılıqlı təsiri üçün aşağıdakı tənliyi alarıq: N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova 172 2 1 1 ) 1 ( 2 2 2 2 2 2 H H A A AH AH H A AH P b P b P b Kp P P P K r ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅ ⋅ = − .........(6.23) Adsorbsiya əmsallarının qiymətindən asılı olaraq bu t ənliklər çox sadələşə bilir. Dehidrogenləşməyə uğramış A m əhsulunun hemosorbsiyası doymuş AH 2 v ə H 2 – d ən fərqli olaraq daha böyükdür, onda b A ⋅ P A – dan ba şqa tənliyin m əxrəcini nəzərə almamaq olar. Onda izopentanların amilenl ərə dehidrogenləşməsi üçün təcrübi olaraq aşağıdakı t ənlik alınır: 10 5 2 10 5 12 5 H C P H H C H C P K P P P K r ⋅ − = ......................(6.24) Bu d əlillər dehidrogenl əşmə reaksiyalarının temperaturdan çox asılı oldu ğunu mü əyyən edir. Dehidrogenl əşmə prosesinin selektivliyi ardıcıl və paralel ged ən reaksiyaların inki şaf istiqam ətindən asılıdır. Dehidrogenl əşmə prosesində yüksək temperaturun təsirindən d ərin çevrilmə reaksiyaları kimi krekinq, hidrogenləşmə, poli- merl əşmə, tsiklləşmə və dehidrokondensləşmə reaksiyalarını misal göst ərmək olar. Bu reaksiyaların məhsulları isə kataliza- torun aktivliyinin a şağı düşməsinə səbəb olur. Eyni kataliza- torda prosesin selektivliyi bir sıra amill ərdən asılıdır; o cüml ədən üzvi maddələrin və ayrı-ayrı funksional qrupların nisbi reaksiya qabiliyy ətlərindən və onların katalizator səthində adsorbsiya qabiliyy ətindən asılıdır. Hər iki amil əsasən paralel t əsir göstərir, bəzən isə onlardan birincisi daha böyük rol oynayır. Katalizatorun müxt əlif maddələrə və funksional qruplara qar şı adsorbsiya qabiliyyəti əsas amillərdən biridir ki, bu da katalizatorun seçilm əsi prosesində məqsədli məhsulun selektivliyin ə güclü təsir göstərir. 520–550 0 С teperaturda, Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 katalizatorunun i ştirakı ilə izopentanın amilenlərə Ümumi kimya texnologiyası 173 dehidrogenl əşdirilməsi prosesinin sənaye parsial təzyiq intervalı üçün a şağıdakı empirik tənlikdən istifadə olunur: 10 5 12 5 H C H C P P K R = , n = 0.4 – 0.5 ...........(6.25) 6.1.4. Texnoloji sxemin seçilib əsaslandırılması İzoprenin əsas alınma üsulları: 1. Qlikolların dehidratasiyası yolu il ə izoprenin alınması. 2. Neftin piroliz m əhsullarından izoprenin ayrılması. Piroliz: 650–900 0 С temperaturda buxar fazalı krekinq; Termiki krekinq: neftin emal prosesinin a ğır fraksiyalarının və qalıq m əhsullarının, həmçinin də yüngül – kerosin, qazoyl fraksiyalarının 470–540 0 С temperaturda və 3,9–5,9 МPа t əzyiqdə mayefazalı emal prosesləri; Qudron, bitum və krekinq qalıqlarının 550–600 0 С temperaturda, atmosfer təzyiqində buxar fazalı emal prosesl əri. Lakin neftin piroliz m əhsullarının tərkibi mürəkkəb oldu ğundan və onun tərkibindən izoprenin ayrılması xeyli ç ətinliklər törətdiyindən bu üsul izoprenin alınması üçün əsas üsul kimi seçil ə bilməz. Çünki onun istehsal gücü piroliz prosesinin m əqsədli məhsulunun istehsal gücündən və ona olan t ələbatdan asılıdır. Bu səbəbdən də bu üsul ancaq əlavə miqdar izopren almaq üçün istifad ə oluna bilər. 3. Hal – hazırda ümumi istehsal olunan izoprenin 29%-i izobutilenin formaldehidl ə kondensləşməsi üsulu ilə alınır. Bu halda izoprenin sintezi 2 m ərhələdə keçirilir: I. Oksalat tur şusunun iştirakı ilə izobutilenin formaldehid- l ə kodensləşməsi və 4,4 – dimetildioksan–1,3-ün alınması; 3 CH 3 CH 2 2 3 2 2 3 2 CH CH C CH O CH CH C CH − − − → + = − ...(6.26) O CH O − − 2 N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova 174 İkinci mərhələdə 4,4–dimetildioksan–1,3 - ün fosfor ka- talizatorunun i ştirakı ilə izopren və formaldehidə parçalanma prosesi gedir. 3 CH 3 CH 2 2 3 CH CH C CH − − − → O H O CH CH CH C CH 2 2 2 2 + + = − = O CH O − − 2 .....................(6.27) Alınan formaldehid yenid ən prosesə qaytarılır. Bu üsulla izoprenin istehsalı prosesinin xammalı formaldehidin sulu m əhlulu (formalin) və tərkibində izobutilen olan C 4 fraksiyasıdır. Bu üsulda əlavə yan reaksiyaların baş verməsi n əticəsində xeyli miqdarda yan məhsullar da yaranır ki, onların da effektiv istifad ə sahələrinin tapılması vacib şərtlərdəndir. 4. İzoprenin əsas sənaye alınma üsulu izopentan və ya izoamilenl ərin xrom–alüminium katalizatorunun (xrom oksidinin alüminium oksidi üz ərinə hopdurulmasından alınan) i ştirakı ilə dehidrogenləşdirilməsi prosesinə əsaslanır. İzopentanın ikimərhələli dehidrogenləşdirilməsi üsulu ilə izoprenin alınması prosesinin s ənaye miqyasında tətbiqi ilk d əfə Sovet İttifaqında işlənib hazırlanmış və həyata keçirilmi şdir. Bu prosesin mahiyyəti ardıcıl olaraq izopentanın izoamilenl ərə, onların da izoprenə çevrilməsinə əsaslanır. Veril ən proses üçün xammal kimi qaz benzinlərinin izopentan fraksiyası v ə ya katalitik krekinq benzininin izopentan- izoamilenl ər fraksiyasından istifadə olunur. İzopentan ehtiyatlarını artırmaq m əqsədilə katalitik krekinq benzinlərinin yüngül fraksiyasında xeyli miqdarda olan pentanların izomerl əşməsi prosesini aparırlar. İzopentan əsasında izoprenin alınması üsulu əsasən 3 variantda h əyata keçirilə bilər: izopentanın izoprenə 2 mərhələ- d ə dehidrogenləşdirilməsi; izopentanın birbaşa dehidrogenləş- dirilm əsi və izopentenlərin oksidləşdirici dehidrogenləş- Ümumi kimya texnologiyası 175 dirilm əsi prosesləri. İzopentanların izoprenə birbaşa dehidrogenləşdirilməsi prosesi vakuum altında bir m ərhələdə həyata keçirilir. Bu baxımdan m ərhələlərin azlığı və avadanlıqlar sayının az olması birba şa dehidrogenləşmə prosesinə kapital qoyuluşunu azaldır v ə məhsulun maya dəyəri aşağı düşür. Bu şəraitdə xammalın çevrilm ə dərəcəsi 20–30%, prosesin selektivliyi isə 55% t əşkil edir. Kontakt qazlarının tərkibində izoprenin miqdarı 11%, izoamilenl ərin miqdarı isə 25–30% təşkil edir. H ər iki dehidrogenləşmə prosesləri qeyri–optimal şəraitdə aparıldı ğından prosesin selektivliyi aşağı olur. Oksidləşdirici dehidrogenl əşmə prosesi gələcək perspektiv üçün ən əlverişli üsul hesab olunur. Bu halda reaksiya mühitin ə oksigen əlavə edilir ki, o da hidrogeni özün ə birləşdirərək su əmələ gətirir. Bununla da dehidrogenl əşmə reaksiyasının dönərliyi aradan qaldırılır v ə olefinlərin çevrilmə dərəcəsinin termodinamiki m əhdudluğu aradan qaldırılır, proses isə adiabatikdən izotermiki proses ə çevrilir və həm də koks əmələ gəlməsinin qar şısı alınır, katalizator uzun müddət regenerasiyasız işləyə bilir. Bu prosesd ə xammalın çevrilmə dərəcəsi 70–80%, izopren ə görə seçicilik isə 90–95% təşkil edir. Lakin bu üsul s ənaye miqyasında geniş tətbiq sahəsi tapmamışdır. Belə ki, proses h ələ ki, əsasən təcrübi və yarımsənaye miqyasında m ənimsənilmişdir. Hal–hazırda izoprenin alınması üçün ən geniş yayılmış s ənaye üsulu izopentanların ikimərhələli dehidrogenləşdirilməsi üsuludur. Bu halda birinci m ərhələdə izopentanın izopentenə dehidrogenl əşdirilməsi prosesi gedir. Proses İM-2201 tipli AI–Cr katalizatorunun i ştirakı ilə aparılır. İzopentanın izoamilenl ərə dehidrogenləşdirilməsi prosesinin şəraiti və əsas göst əriciləri: temperatur – 530–555 0 C, veril ən izopentana görə izoamilenl ərin çıxımı – 30–32% (küt.), selektivlik – 72– 76%(küt.). İkinci mərhələdə İzoamilenlərin izoprenə dehidrogenləş- N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova 176 dirilm əsi prosesi həyata keçirilir. İzoamilenlərin dehidrogenləş- dirilm əsi ilə izoprenin istehsalı qurğusu 2 eyni tipli reaktordan ibar ətdir. Reaktorlardan biri dehidrogenləşmə, digəri isə regenerasiya prosesi üçün n əzərdə tutulur. Bu proses İM-2204 v ə ya İM-2206 xrom–kalsium–nikel–fosfat katalizatorunun stasionar layında 600–650 0 C temperaturda, kontaktla şma və katalizatorun regenerasiyası tsikll ərinin növbə ilə bir-birlərini əvəz etməsi ilə aparılır. Bu halda izoamilenlərin su buxarına molyar nisb əti 1:20, buraxılan izoamilenlərə görə izoprenin çıxımı 32–33% (küt.), selektivlik – 76% (küt.), konversiya d ərəcəsi – 40–43% (küt.), bir tsiklin davamiyyət müddəti 30 d əqiqədir: dehidrogenləşmə – 15 dəqiqə, buxarla üfürülmə – 2 d əqiqə, katalizatorun regenerasiyası – 11 dəqiqə, buxarla üfürülm ə – 2 dəqiqə təşkil edir. Kataloq: Kitab -> 2016 2016 -> Kamran imanov 2016 -> GÜney azərbaycan 2016 -> H. S. HÜMBƏtov, V. V. BƏŞİrov, V. R. Mohumayev yağli və efir yağLI 2016 -> TƏRƏVƏZÇİLİk elmi TƏ 2016 -> AZƏrbaycan döVLƏt məDƏNĠYYƏt və ĠNCƏSƏNƏt unġversġtetġ azərbaycan mġLLĠ KĠtabxanasi 2016 -> “CΩmiyyΩt mΩdΩniyyΩti müdafiΩ edΩrsΩ 2016 -> Dərs vəsaiti kimi çapa buraxılmışdır (protokol 12). Bakı 2016 2016 -> Ġzabella qasimova, musa bayramov 2016 -> Oqtay Abbas q ə z ə L l ə R 2016 -> AZƏrbaycan miLLİ elmlər akademiyasi fəLSƏFƏ VƏ HÜquq institutu islam tariX, FƏLSƏFƏ VƏ HÜquq Yüklə 4,56 Kb. Dostları ilə paylaş:
|