Hidrogenxloridin alınması:
Laboratoriya
şəraitində zəif qızdırmaqla natriumxloridə
qatı sulfat tur
şusu təsir etməklə hidrogenxlorid alırlar:
NaCl + H
2
SO
4
= NaHSO
4
+ HCl .....................(7.45)
Hidrogenxlorid h
əm də fosforil xlorid, tonilxlorid (SOCl
2
)
kimi kovalent hallogenidl
ərin və həmçinin də karbon
tur
şularının xloranhidridlərinin hidrolizi yolu ilə də alına bilər:
PCl
5
+ H
2
O
→
POCl
3
+ 2HCl .......................(7.46)
R
−
COCl + H
−
O
−
H
→
R
−
COOH + HCl ..............(7.47)
H
2
O + O=SCl
2
→
SO
2
+ 2HCl .....................(7.48)
Əvvəllər sənaye miqyasında hidrogenxloridi əsasən
natriumxloridin qatı sulfat tur
şusu ilə təsirinə əsaslanan sulfat
metodu il
ə (Leblan metodu) alırdılar.
Hal-hazırda hidrogenxlorid
əsasən hidrogen və xlorun
qar
şılıqlı təsirindən alınır.
H
2
+ CI
2
→
2HCI.............(7.49)
S
ənaye miqyasında hidrogenxloridin sintezi xüsusi
qur
ğularda aparılır. Bu halda hidrogen 5–10% artıqlıqda
götürülür ki, bu da qiym
ətli xammal olan xlorun tamamilə sərf
olunması il
ə təmiz xlorid turşusunun alınmasına imkan yaradır.
Bununla da prosesi t
əhlükəsiz şəraitdə aparmaq mümkün olur.
Eyni zamanda xlorla
şma proseslərində də yan məhsul kimi
çoxlu miqdarda HCI alınır. Dig
ər tərəfdən bəzi qeyri üzvi
madd
ələrin istehsalı proseslərində də HCI alına bilər.
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
258
Vinilxloridin ətraf mühitə və gigienik normativlərə
təsiri.
Toksikoloji
təsiri
–
ad
ətən qaz halında olan
hidrogenxlorid deyil, xlorid tur
şusu dumanı zəhərləyici təsir
göst
ərir. Yüksək təzyiqlərdə selikli və buynuz qişasına təsir
ed
ərək qıcıqlanma və buynuz qişasının bulanmasını yaradır.
Öskür
ək və boğulma verir. 0,05–0,075 ml/l qatılığında çətin
dözülür. Xroniki z
əhərlənmələr zamanı nəfəs yollarının iltihabı,
di
şlərin ovulması, mədə–bağırsaq pozulmaları və dərinin
z
ədələnərək iltihabı baş verə bilir. 0,015 mq/l qatılıqlı
hidrogenxloridl
ə uzun müddət işləmək olur, zəhərli təsir etmir.
Hidrogenxloridin qatılı
ğının artması sinir sisteminə çox pis
t
əsir edir. 30 dəqiqə ərzində 6,40 mq/l miqdarında
hidrogenxloridl
ə tənəffüs etdikdə dovşanlarda və dəniz
donuzlarında spazma v
ə ağ ciyərin şişməsi ilə ölüm hadisəsi
mü
şahidə olunur.
Vinilxlorid
ətraf mühitə onun istehsalı və emalı zamanı
dü
şə bilər. Mütəxəssislərin fikrinə görə, atmosferə düşən
vinilxloridin 99%-i orada qalır v
ə onun hidroksil radikalları ilə
fotokimy
əvi deqradasiyası baş verir. Bu halda onun
yarımparçalanma dövrü 18 saat davam edir.
Torpaq s
əthinə düşən vinilxlorid tez buxarlanır, lakin
qrunt sularından keç
ərək torpağın dərin təbəqələrində belə
miqrasiya ed
ə bilir. Vinilxlorid bitkilərdə və heyvanlarda
toplanmır. Torpaqda v
ə suda vinilxlorid mikroorqanizmlərin
t
əsirindən aerob biodeqradasiyaya (əsasən CO
2
–y
ə qədər)
u
ğrayır. Vinilxloridin işçi zonasında maksimal birdəfəli
buraxıla bil
ən qatılıq həddi: 5 mq/m³; işçi zonası havasında
ortanövb
əli buraxıla bilən qatılıq həddi: 1 mq/m³; işçi zonasının
t
əhlükəlilik sinifi: 1 (olduqca təhlükəli); orqanizmə toksiki təsir
xüsusiyy
ətləri: K (kansorogen); əhali yaşayan yerlərin
havasında buraxıla bil
ən qatılıq həddi: 0,01mq/m³; əhali
ya
şayan yerlərin təhlükəlilik sinifi: 1 (olduqca təhlükəli); suda
buraxıla bil
ən qatılıq həddi: 0,005 mq/m³;
Ümumi kimya texnologiyası
259
7.2.2. Vinilxloridin fiziki – kimyəvi xassələri
Vinilxlorid (xloreten, monoxloretilen) havadan agır,
xarakterik iy
ə malik, qaynama temperaturu –13,8
0
C,
ərimə
temperaturu –158,4
0
C, sıxlı
ğı 970 кq/m
3
olan r
əngsiz qazdır.
Texniki vinilxlorid k
əskin efir iyinə malik rəngsiz yüngül
uçucu mayedir. Vinilxlorid dixloretan, xloroform, efir, neft
karbohidrogenl
ərində yaxşı, suda isə çox pis həll olur. Suda
20
0
C–d
ə 0,25%, 25
0
C–d
ə isə 0,11% vinilxlorid həll olur.
Vinilxlorid asan alı
şan və toksiki bir məhsul hesab olunur.
Alı
şma temperaturu: açıq cihazda –77,8
0
C, qapalı cihazda
–61,1
0
C, öz-özün
ə alışma temperaturu –472
0
C, havada
buxarlarının partlayı
ş temperatur həddi –45
0
C–d
ən aşağıdır.
Buxarlarının alı
şma həddi (həcm.% ilə): havada 3,6–33,0,
oksigend
ə 4–70; İstehsal yerlərində işçi zonası havasında
vinilxloridin buraxıla bil
ən qatılıq həddi 30 mq/m
3
. Vinilxlorid
insan orqanizmin
ə kompleks toksiki təsir göstərərək mərkəzi
sinir sistemi, beyin, birl
əşdirici toxumalar, ürək-damar sistemi
z
ədələnmələrinə səbəb olur, qara ciyəri zədələyərək
anqisarkoma, immun d
əyişiklikləri və şişlərin əmələ gəlməsinə
s
əbəb olur, kanserogen, mutagen və tepatogen təsirlər göstərir.
bu halda qeyd etm
ək lazımdır ki, etanoldan istifadə
vinilxloridin kanserogen effekt t
əsirini ancaq gücləndirir.
Vinilxloridin
alınması
hal-hazırda
karbohidrogenl
ərin
oksidl
əşdirici xlorlaşdırılması üsulunun tətbiqinin yeganə real
nümun
əsidir. Birinci mərhələdə 1,2- dixloretan əmələ gəlir:
Cl
CH
Cl
CH
Cl
CH
CH
2
2
2
2
2
−
→
+
=
...............(7.50)
Sonra alınan dixloretan piroliz prosesin
ə ugradılır,
vinilxlorid v
ə hidrogenxlorid əmələ gəlir:
HCl
CHCl
CH
Cl
CH
Cl
CH
piroliz
+
=
→
−
2
2
2
.......(7.51)
Alınan hidrogenxloridd
ən istifadə etmək məqsədilə onu
oksidl
əşdirici xlorlaşdırma mərhələsinə göndərirlər:
HOH
CHCl
CH
HCl
O
CH
CH
CuCl
+
=
→
+
+
=
2
2
2
2
2
2
1
...(7.52)
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
260
Stabill
əşdirilmiş vinilxlorid maye halda soyudulmuş
polad sisteml
ərdə qabaqcadan, əsaslı surətdə qurudulmuş və
azotla üfürül
ərək nəql olunur.
Vinilxloridin kimyəvi xassələri:
1. Hallogenləşdirmə: Vinilxlorid nisb
ətən asanlıqla
hallogenl
əri birləşdirir. Reaksiya həm maye, həm də buxar
fazada aparılır. Vinilxlorid xlorla - 1,1,2-trixloretan, bromla -
1-xlor-1,2-dibrometan
əmələ gətirir:
2
2
2
2
CHCI
CI
CH
CI
CHCI
CH
−
→
+
=
.....(7.53)
CHCIBr
Br
CH
Br
CHCI
CH
−
→
+
=
2
2
2
.....(7.54)
Maye v
ə ya buxar fazada vinilxlorid azot-4 oksid və xlor
qarı
şığı ilə reaksiyaya girib müvafiq xlornitrotörəmələri əmələ
g
ətirir:
2
2
325
4
2
2
2
2
2
0
CHCINO
CI
CH
O
N
CI
CHCI
CH
C
−
→
+
+
=
.............(7.55)
2. Hidroxlorlaşdırma. Metal xloridl
ərinin (ZnCI
2
, FeCI
3
,
HgCI
2
) i
ştirakı ilə vinilxloridə hidrogenxlorid birləşir və 1,1-
dixloretan
əmələ gətirir.
[
]
2
3
2
2
CHCI
CH
HCI
CHCI
CH
ZnCI
−
→
+
=
........(7.56)
3. Dehidroxlorlaşdırma. 500
0
C temperatura q
ədər
qızdırdıqda vinilxloridd
ən hidrogenxloridin qopması baş verir:
hidrogenxloridin qoparılması çox güclü
əsasların, məsələn,
maye ammonyak mühitind
ə metal natrium təsiri ilə baş verir:
NaCl
CH
CH
CHCl
CH
maye
NH
Na
+
=
→
=
3
,
2
.......(7.57)
Proses:
3
2
2
2
2
3
2
1
NH
NaCl
CH
CH
NaNH
CHCl
CH
H
NaNH
NH
Na
+
+
≡
→
+
=
+
→
+
.....(7.58)
4. Xlorhidrinləşmə. Hipoxlorit tur
şusu ilə vinilxloridin
t
əsiri nəticəsində xlorasetaldehid əmələ gələ bilir:
Ümumi kimya texnologiyası
261
HCI
CHO
CI
CH
HOCI
CHCI
CH
+
−
→
+
=
2
2
.......(7.59)
Vinilxlorid formaldehid v
ə hidrogenxlorid qarışığı ilə
reaksiyaya girib müvafiq xlorhidrinl
ər əmələ gətirir:
→
→
→
+
+
=
CI
OHCHCICH
CH
CHCl
OHCH
CH
HCI
O
CH
CHCI
CH
2
2
2
2
2
2
2
..(7.60)
5. Benzol ilə vinilxloridin təsiri. Bu proses Fridel-Krafts
katalizatorunun i
ştirakı ilə aparılır. AlCl
3
–ün benzolda
suspenziyası hazırlanır v
ə onun içərisinə vinilxlorid əlavə
olunur.
HCI
H
C
CH
CH
H
C
H
C
CHCI
CH
H
C
CHCI
CH
H
C
AlCl
+
−
−
→
−
−
→
+
=
+
5
6
3
5
6
5
6
3
6
6
2
)
(
6
6
3
1-xlor-1-feniletan 1,1-difeniletan
........(7.61)
Əmələ gələn HCI vinilxlorid ilə qarşılıqlı təsirdə olaraq
əvvəlcə 1,1–dixloretan, o da sonra benzol ilə qarşılıqlı təsirdə
olaraq 1,1–difeniletan
əmələ gətirir:
2
3
2
CHCl
CH
HCl
CHCl
CH
−
→
+
=
............(7.62)
5
6
3
5
6
6
6
2
3
)
(
2
H
C
CH
CH
H
C
H
С
CHCl
CH
−
−
→
+
−
....(7.63)
6. Vinil efirlərinin əmələ gəlməsi. Vinil efirl
əri çox
qiym
ətli
monomerl
ərdir.
Onların
ümumi
formulu:
2
CH
CH
O
R
=
−
−
Vinil efirl
əri vinilxloridin ya oksigenli
birl
əşmələrlə (spirtlər, fenollar) ya da hazır alkoqolyatlarla
qar
şılıqlı təsirindən alınır:
NaCl
CH
CH
O
R
CH
ClCH
ONa
R
+
=
−
−
→
=
+
−
2
2
......(7.64)
Spirtl
ərlə bu reaksiya Т = 80–100
º
С–də efirin yüksək
çıxımı il
ə baş verir. Fenollar daha yüksək temperaturda təsir
göst
ərir. Beləliklə də, karbon turşularını vinilləşdirməklə
mür
əkkəb vinil efirlərini aşağıdakı sxem üzrə almaq
mümkündür:
2
2
CH
CH
O
CO
R
CH
ClCH
RCOONa
NaCl
=
−
−
−
→
=
+
−
............(7.65)
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
262
7. Oksihallogenli törəmələrlə birləşmə reaksiyası.
Formaldehidin HCI il
ə qarşılıqlı təsirindən alınan xlormetil
spirtinin vinilxloridl
ə birləşmə reaksiyası xüsusi əhəmiyyət
k
əsb edir.
OH
ClCH
HCl
HCOH
2
→
+
..............(7.66)
Birl
əşmə reaksiyası Markovnikov qaydası üzrə gedir və
reaksiya m
əhsulu xlorpropil spirti olur.
OH
CH
CH
CHCl
OH
ClCH
CH
ClCH
2
2
2
2
2
−
−
→
+
=
.
.........(7.67)
7.2.3. Asetilenin hirdoxlorlaşma prosesinin
nəzəri əsasları
Xlorüzvi birl
əşmələrin parçalanması prosesləri iki böyük
qrupa – piroliz v
ə xloroliz reaksiyalarına ayrılır.
Asetilenin hidroxlorla
şdırılması prosesi maye və qaz
fazada aparıla bil
ər. Asetilenin qaz fazada hidroxlorlaşması
prosesind
ə katalizator kimi natrium xlorid və ya civə xloridin
sulu m
əhlulu (kömürün miqdarının 10%–i qədər) ilə
hopdurulmu
ş aktiv kömürdən istifadə olunur.
Civ
ə–2 xlorid asetilenlə təsirdə olaraq aralıq civəüzvi
birl
əşmələr əmələ gətirir:
CI H
| |
CH
≡
CH + HgCl
2
→
C = C
| | ………..(7.68)
H HgCl
Bu aralıq civ
əüzvi birləşmə ilə hidrogenxlorid reaksiyaya
daxil olaraq vinilxlorid
əmələ gətirir və civə–2–xlorid
regenerasiya olunur:
Cl H
| |
C = C + HCl
→
CHCl = CH
2
+ HgCl
2
…….(7.69)
| |
H HgCl
Ümumi kimya texnologiyası
263
Hidroxlorla
şma prosesinə göndərilən asetilen qabaqcadan
qurudulmalıdır. Katalizatorun t
ərkibində olan nəmlikdən azad
olmaq üçün hidroxlorla
şmadan əvvəl onun içərisindən
hidrogenxlorid buraxılır.
Əmələ gələn hidrogenxlorid aktiv
kömür üz
ərində olan süleymanini (HgCl
2
) yumadan axıb gedir.
Ümumiyy
ətlə, hidrogenxloridin asetilen karbohidro-
genl
ərinə birləşmə reaksiyası üçqat rabitəli birləşmələrin hamısı
üçün tipikdir. Bu reaksiya öz ekzotermikiliyin
ə görə olefinlərin
hidroxlorla
şma
reaksiyasından
iki
d
əfə
güclüdür.
Hidrogenxloridin asetilen
ə birləşməsi ardıcıl reaksiya üzrə
gedir,
əvvəlcə vinilxlorid, sonra isə etilidenxlorid əmələ gəlir:
2
3
2
CHCI
CH
CHCI
CH
CH
CH
HCI
HCI
−
→
=
→
≡
+
+
.....(7.70)
Odur
ki,
asetileni
hidroxlorla
şdırdıqda
el
ə
katalizatorlardan istifad
ə olunur ki, bunlar yalnız vinilxloridin
alınma reaksiyasının getm
əsinə kömək etsin. Ən yaxşı
katalizator
ikivalentli
mis
duzlarıdır.
İkivalentli civə
duzlarından süleymani HgCI
2
i
şlənilir. Bu katalizator
vinilxloridin alınmasını sür
ətləndirməklə yanaşı, asetilenin
hidratla
şmasını da aparır:
CHO
CH
O
H
CH
CH
−
→
+
≡
3
2
..........(7.71)
Odur ki, asetilenin hidroxlorla
şması reaksiyasını qaz
fazada 150–200
0
C temperaturda, quru reagentl
ər vasitəsilə
aparırlar. Bu zaman az miqdarda asetaldehid (n
əmlik
n
əticəsində) və etilidenxlorid (1%-ə qədər) alınır.
Maye fazada hidroxlorla
şma apardıqda isə Cu
2
CI
2
–nin
xlorid tur
şusundakı məhlulundan istifadə olunur. Cu
2
CI
2
–nin
i
ştirakı ilə asetilenin dimerləşmə reaksiyası, yəni vinilasetilenin
alınması gedir:
2
2
CH
CH
C
HC
CH
CH
CuCI
=
−
≡
→
≡
+
.......(7.72)
Bu reaksiyanın qar
şısını almaq üçün katalizator qatı
tur
şuda həll edilməlidir.
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
264
Asetilenin hidroxlorlaşma reaksiyasının mexanizmi.
Mis v
ə civə duzlarının hidroxlorlaşma reaksiyasına təsiri
koordinasiya kompleksl
ərinin yaranması və onlarda asetilenin
aktivl
əşərək xlor anionları ilə təsirdə olaraq metal – karbon
rabit
əli keçid halı və ya turşu ilə tez parçalanan həqiqi
metalüzvi birl
əşmələrin alınması ilə izah olunur:
[
]
→
=
−
→
−
−
−
≡
→
≡
→
≡
+
−
+
+
−
+
+
H
CI
Me
CHCI
CH
Me
CI
CH
CH
CH
CH
CH
CH
+
Me
+
Me
+
+
=
→
Me
CHCI
CH
2
............(7.73)
Eyni zamanda az aktiv v
ə ya ümumiyyətlə aktiv olmayan
kompleksl
ərin iştirakı ilə, qaz fazada hidrogenxloridin (və ya
xlor – anionu il
ə) asetilenlə qarşılıqlı təsirindən vinilxloridin
əmələ gəlməsi reaksiyası aşağıdakı kinetik tənliklə ifadə
olunur:
HCI
HCI
H
C
P
b
P
P
K
r
⋅
+
⋅
=
1
2
2
..................(7.74)
Civ
ə–2 xlorid əsasında hazırlanan katalizatorlar yüksək
toksiki olmasına baxmayaraq vinilxlorid istehsalı prosesind
ə
yegan
ə katalizator olaraq istifadə olunur. Civə xlorid reduksiya
v
ə sublimasiya xassəsinə malik olduğu üçün katalizator
istismar zamanı qeyri stabil olur. Katalizatorun stabilliyini
artırmaq üçün onun t
ərkibinə amin tipli müxtəlif əlavələr
qatırlar. Asetilenin hidroxlorla
şma prosesini istiliyi zonalar
üzr
ə xaric olunan borulu reaktorlarda və qaynar katalizator
layında aparmaqla istiliyin effektiv çıxarılması
əldə olunur.
H
əm də aktivləşdirilmiş kömür ilə katalizatorun texniki
davamlılı
ğı artırılır.
B
əzi hallarda asetilen buxarlandırılmış 10–30%-li xlorid
tur
şusunun, 0,4–0,8% xlor və oksigen izlərinin iştirakı ilə 225–
300
0
C temperaturda hidroxlorla
şma prosesinə düçar edilir.
Ümumi kimya texnologiyası
265
Vinilxlorid dixloretanın dehidroxlorla
şdırılması üsulu ilə
d
ə alına bilər:
mol
kCoul
HCI
CHCI
CH
CI
CH
CI
CH
/
8
,
73
2
2
2
+
+
=
→
−
...........(7.75)
Bu proses vinilxloridin sıxla
şma məhsulları içərisində
asetilenin alınması il
ə mürəkkəbləşir. Adətən proses 450–
550
0
C temperaturda v
ə 4MPa təzyiq altında inisiatorsuz
aparılır. Vinilxloridin yuks
ək selektivlikdə alınması üçün
prosesin temperatur rejimi, kontakt müdd
əti və dixloretanın bir
keçidd
ə mülayim konversiyasına (50-60%) dəqiq riayət
olunması vacib
şərtlərdəndir. Proses radikal–zəncir mexanizmi
üzr
ə gedir. Reaksiya doymamış və aromatik karbohidrogenlər,
d
əmir xlorid və digər birləşmələr vasitəsilə ingibitorlaşdırılır.
Prosesd
ə inisiator kimi xlor, oksigen, karbonxloridlərdən
istifad
ə olunur. Dixloretanın dehidroxlorlaşma prosesində
katalizatorlardan istifad
ə demək olar ki, təcrübədən keçirilmir.
Çünki, bu prosesd
ə katalizator yüksək aktivliyi ilə fərqlənmir
v
ə ya tezliklə dezaktivləşirlər. İnisiatorlardan istifadə isə
temperaturun k
əskin aşağı düşməsinə imkan verir, məsələn,
xlorun inisiatorlu
ğunda proses 100–150
0
C temperaturda ba
ş
verir v
ə prosesin vahid məhsuldarlığı yüksəlir.
Dixloretanın dehidroxlorla
şması prosesində lazerdən
istifad
ə olunması zamanı proses 200–300
0
C–d
ə yüksək
selektivlikd
ə və yüksək konversiya ilə gedir. Bu halda aparat və
avadanlıqların korroziyaya u
ğraması baş vermir. Lazer üsulu ilə
500
0
C temperaturda dixloretanın pirolizi il
ə vinilxloridin
istehsalı prosesind
ə 5% enerji sərf olunur. Reaktor blokunun
mür
əkkəbliyi hesabına prosesin sənaye miqyasında təcrübi
realla
şdırılması çətinləşir.
Bir ton vinilxloridin istehsalı prosesin
ə sərf olunan əsas
xammalların n
əzəri sərfi: asetilen – 416 kq; hidrogenxlorid –
584 kq.
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
266
Vinilxlorid
əsasən vinilidenxloridin və həmçinin də
polivinilxlorid tipli plastik kütl
ələrin alınmasında xammal kimi
istifad
ə olunur.
Dostları ilə paylaş: |