_____________________CAPÍTULO 2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo são apresentados os diferentes aspectos teóricos
referentes à temática abordada: aspectos gerais da produção de
bicombustíveis; o bagaço de cana como matéria-prima para a produção de
etanol; algumas características relevantes ao processo de aproveitamento do
material lignocelulósico; o microrganismo Zymomonas mobilis sendo
empregado na produção de etanol a partir da glicose e xilose, através de
processos de primeira e de segunda geração; bem como a transformação
genética no que tange à inserção de genes que codificam enzimas
responsáveis
pela
metabolização
da
xilose:
histórico,
atualidades,
problemáticas e perspectivas.
CAPÍTULO 2: Revisão Bibliográfica
Danielle da Silveira dos Santos
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2.1. A ERA DOS BIOCOMBUSTÍVEIS
A matriz energética mundial tem participação total de 80% de fontes de
carbono fóssil, sendo 38,4% de petróleo, 26% de carvão mineral e 20,5% de
gás natural. A biomassa corresponde apenas a 10,1% da matriz energética
mundial (IEA, 2008).
Material oleoso e inflamável, o petróleo é atualmente, a principal fonte de
energia. Estimativas apontam que o consumo de petróleo deve passar dos
atuais 88 milhões de barris para 103 milhões de barris em 2015. Os Estados
Unidos e a China estão entre os principais responsáveis por este aumento,
conforme observado na figura 2.1 (ANP, 2012).
Figura 2.1. Participação dos países no consumo mundial de petróleo no ano de
2011. Fonte: ANP (2012).
Todavia, devido ao esgotamento progressivo do petróleo e às ameaças
ambientais que a exploração de fontes não renováveis ocasiona,
particularmente em termos de emissões de CO
2
, a busca por outras fontes de
energia torna-se cada vez mais imperiosa. Desta forma, a indústria química do
século XXI será obrigada a passar por uma completa reestruturação,
recorrendo ao uso de recursos renováveis como matéria-prima básica e à
36,6%
2,1%
2,6%
2,6%
2,7%
2,7%
3%
3,3%
3,9%
4%
5%
11,1%
21,4%
0%
10%
20%
30%
40%
Outros
Irã
México
Canadá
Alemanha
Coreia do
…
Brasil
Arábia
…
Rússia
Índia
Japão
China
Estados
…
CAPÍTULO 2: Revisão Bibliográfica
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Biotecnologia para realização de transformações químicas (BRDTAC, 2002;
NRC, 2000; WILKE, 2000).
2.2. ETANOL: O PRINCIPAL BIOCOMBUSTÍVEL
2.2.1. PANORAMA MUNDIAL
O etanol, também denominado álcool etílico (C
2
H
5
OH) é produzido desde os
tempos antigos pela fermentação dos açúcares encontrados em produtos vegetais.
Ainda hoje, grande parte do etanol industrial é obtido pelo mesmo processo, embora
também possa ser produzido a partir de eteno, derivado do petróleo (BASTOS, 2007).
O uso do bioetanol tem suscitado grande interesse devido à alta dos
preços e aos problemas ambientais causados pelos combustíveis fósseis.
Trata-se de um produto renovável com características combustíveis, que
contribui para a redução do efeito estufa e diminui substancialmente a poluição
do ar, minimizando os seus impactos na saúde pública. Atualmente, este é o
principal biocombustível empregado mundialmente, correspondendo por 10%
da energia mundial. No entanto, estimativas indicam que a utilização mundial
do mesmo será de 27% em 2050 (IEA, 2010).
Diversos são os países com interesse em iniciativas que envolvam o uso
do álcool combustível, entre os quais se destacam: Austrália, Guatemala,
União Européia, Índia, Japão, Nova Zelândia, Nicarágua e Tailândia. Os
importadores tradicionais são os EUA, a União Européia, Japão e Coréia
(CASTRO, 2005).
O acordo implementado pela PEA, Policy Energy Act, seguida pela
EISA, Energy Independece and Security Act, almejam que em 2022 obtenha-se
cerca de 36 bilhões de galões de bioetanol por ano (LIMAYEM & RICKE,
2012), bem como a União Européia almeja o uso de 10% de biocombustíveis
de segunda geração no setor de transporte em 2020 (PORZIO et al. 2012).
Neste contexto, estudos de modelagem realizados por Giacomo et al. (2012)
indicaram que uma planta piloto produziria 40.000 t etanol/
ano a partir de
240.000 t biomassa/
ano.
CAPÍTULO 2: Revisão Bibliográfica
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10
O Brasil e os Estados Unidos produzem o etanol a partir de cana-de-
açúcar e milho, respectivamente, sendo os maiores produtores mundiais e
juntos respondem por 89% da produção global. De acordo com a Associação
de Combustíveis Renováveis, a produção de etanol foi de 10,9 e 12,82 bilhões
de galões nos anos de 2009 e 2010, respectivamente (LIMAYEM & RICKE,
2012), representando 55% da produção mundial. Adicionalmente, a figura 2.2
compara a demanda de etanol nos EUA e no Brasil, indicando que em
dezembro de 2011, os países consumiram cerca de 44,5 e 19,1 milhões de m
3
deste álcool, respectivamente.
Figura 2.2. Evolução do consumo de etanol no Brasil e EUA.
Fonte: MME (2012).
2.2.2. PANORAMA NACIONAL
A substituição da gasolina pelo etanol no Brasil começou em 1975,
quando o governo lançou o Programa do Álcool, denominado de PROALCOOL.
Atualmente, o Brasil tem sido líder no uso de combustíveis renováveis,
possuindo 851 milhões de hectares de área total, dos quais cerca de 8 milhões
são utilizadas para plantações de cana-de-açúcar (CONAB, 2011; CARVALHO,
2006).
No Brasil, 44,1% da energia fornecida são de origem renovável, uma das
maiores proporções mundiais, contrastando significativamente com a média
mundial, de 13,3%, e mais ainda com a média dos países que compõem a
Organização de Cooperação e de Desenvolvimento Econômicos (OCDE), em
sua grande maioria países desenvolvidos - de apenas 8% (EPE, 2012).
CAPÍTULO 2: Revisão Bibliográfica
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A produção nacional em 2010 foi de 27,9 bilhões de litros de etanol, um
grande aumento em relação ao volume de 2002/2003 (12,5 bilhões de litros),
antes da introdução dos veículos flex-fuel. O número de licenciamento de
veículos leves em janeiro de 2012 foi de 252,6 mil, apresentando um
crescimento de 9,89% em relação a janeiro de 2011. Desse total, os carros
flex-fuel representaram 83,7%. Em janeiro de 2012, o setor automotivo
alcançou a marca de 15,60 milhões de veículos bicombustíveis licenciados
desde 2003 e a sua participação estimada na frota total de veículos leves foi de
48% (CENBIO, 2011; MMA, 2012).
A tabela 2.1 aponta os avanços na produção de etanol para os próximos
anos, indicando que no período de 2020/2021 serão produzidos 65,3 milhões
de toneladas de etanol, sendo 49,6 milhões de toneladas voltados para o
consumo interno e 15,7 milhões de toneladas à exportação (ÚNICA, COGEN,
2009)
Tabela 2.1. Perspectivas da produção de etanol
2008/2009
2015/2016
2020/2021
Produção de cana de açúcar
(milhões de toneladas)
562
829
1.038
Etanol
(bilhões de litros)
27,0
46,9
65,3
Consumo interno
22,0
34,6
49,6
Excedente para exportação
4,8
12,3
15,7
Fonte: UNICA, COGEN (2009).
O fato de o Brasil ser o maior país tropical do mundo é um diferencial
positivo para a produção de energia de biomassa. Portanto, considera-se que a
grande quantidade de bagaço de cana-de-açúcar gerado pelos processos de
produção de etanol venha a se tornar matéria-prima para outros processos
produtivos, incluindo a produção de mais etanol através de tecnologias
portadoras de futuro, gerando emprego e desenvolvimento. Este é um cenário
tão promissor que para cada 10 milhões de toneladas de biomassa seca é
possível produzir 600 milhões de galões de etanol, considerando apenas o seu
componente celulósico (PEREIRA, 2008).
CAPÍTULO 2: Revisão Bibliográfica
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2.3. CANA-DE-AÇÚCAR: A MATÉRIA-PRIMA BRASILEIRA
PARA PRODUÇÃO DE ETANOL
A cana-de-açúcar (Figura 2.3) é uma gramínea, cujo potencial, variado e
complexo, ainda pode ser muito explorado. Tem origem asiática e pertence a
uma das mais importantes e maiores famílias de angiospermas, a Poaceae.
Das seis espécies mais conhecidas, duas são consideradas silvestres
(Saccharum robustum Brandes & Jewiest e Saccharum spontaneum L.) e
quatro cultivadas (Saccharum officinarum L., Saccharum sinense Roxb.,
Saccharum edule Hassk e Saccharum barberi Jewiest.) (DANIELS & ROACH,
1987).
Figura 2.3. Cana-de-açúcar.
Fonte: NUNES (2008).
São herbáceas, perenes, caule do tipo colmo cheio, com nós (de onde
saem gemas) e entrenós, epiderme característica, raiz fasciculada e flores
monóclinas (JOLY, 2002). As folhas da cana-de-açúcar são alternas ou
opostas, possuem nervuras paralelinérvias e bainhas largas, são lineares e
podem chegar a 140 centímetros de comprimento. Já o fruto é bem pequeno,
do tipo cariopse. Dentre seus constituintes químicos estão o ácido hidrociânico,
o ácido ascórbico, sais minerais (sobretudo de cálcio e de ferro), fibras e
sacarose.
O Brasil é o maior produtor mundial de cana-de-açúcar, seguido da
Índia, China, Tailândia e Paquistão. No Brasil, a cana-de-açúcar utilizada,
principalmente na produção de álcool (anidro e hidratado) e açúcar, é uma das
CAPÍTULO 2: Revisão Bibliográfica
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culturas agrícolas mais importantes em países tropicais, gerando diversos
recursos e empregos diretos, e contribuindo, dessa forma, para o
desenvolvimento com melhores fontes de renda. O interior paulista, principal
produtor mundial de cana-de-açúcar, é uma das regiões mais desenvolvidas do
Brasil, possuindo elevados índices de desenvolvimento urbano e renda per
capita muito acima da média nacional (BNDES, 2006).
2.3.1. PRODUÇÃO DE AÇÚCAR E ETANOL DO CALDO DE CANA
Para a produção de açúcar, a cana é prensada, submetida a uma etapa
de sulfitação, seguida de clarificação e, por fim, cristalização, onde é obtido o
produto para ser comercializado (NANDY et al., 2002). Diversos tipos de
açúcares podem ser fabricados, e posteriormente, é gerado o melaço, um
xarope altamente viscoso que contém cerca de 35% (p/p) de sacarose e 15%
(p/p) de açúcares invertidos (glicose e frutose).
Para a produção de etanol, o caldo da cana ou o melaço diluído são
utilizados como meio de fermentação, resultando em uma solução com um teor
alcoólico de 6-8% (v/v) (COSTA et al., 2001; ROGERS, 2005). Após a
separação das células, da destilação do meio fermentado e da retificação do
destilado, obtém-se o produto com 94-95% (v/v) de etanol (RYAN &
JOHNSON, 2001).
Como exemplo de uma usina que produz tanto açúcar como álcool
(usina de açúcar com destilaria anexa), para cada tonelada de cana
processada podem ser produzidos 100 a 150 kg de açúcar e 70 a 90 L de
etanol, gerando 300 kg de bagaço, 980 L de vinhoto, dentre outros resíduos
(NANDY et al., 2002).
O vinhoto, resíduo da destilação fracionada do caldo de cana-de-açúcar
fermentado para a obtenção do etanol, tem sido aproveitado como fertilizante
ou na produção de biogás. A torta de filtro, resíduo composto da mistura de
bagaço moído e lodo da decantação, proveniente do processo de clarificação
do açúcar, é um composto orgânico (85% da sua composição) rico em cálcio,
CAPÍTULO 2: Revisão Bibliográfica
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nitrogênio e potássio, com composições variáveis dependendo da variedade da
cana e da sua maturação, podendo ser utilizado como fertilizante ou na
composição de ceras.
A biomassa microbiana, gerada com o esgotamento do reciclo celular,
vem sendo utilizada na indústria alimentícia. É possível utilizar a levedura seca
para a produção de ração, uma vez que esse produto possui 40% de proteína.
Há estudos para a utilização da levedura seca também na alimentação
humana. Há oportunidades para a comercialização de gás carbônico (CO
2
),
principalmente para as fábricas de refrigerantes e indústria química (ROGERS,
2005).
O potencial energético da cana-de-açúcar é desmembrado em seus três
principais contribuintes: para cada tonelada de cana, 1.700 MJ vêm do etanol
produzido, enquanto que 2.100 e 2.150 MJ são referentes ao bagaço e à palha,
respectivamente (MOREIRA, 2000).
A palha (Figura 2.4) não é considerada um resíduo do processamento
industrial. Este resíduo agrícola ainda é queimado no campo de colheita.
(BNDES, 2006), embora esta prática, por força da lei nº 11.241, venha sendo
proibida no estado de São Paulo. O bagaço, obtido após a prensagem dos
colmos de cana, destaca-se por ser gerado em grandes quantidades e possuir
enormes potenciais energéticos e biotecnológicos.
Figura 2.4. Excedente de Palha de cana-de-açúcar.
Fonte: PEREIRA (2006).
CAPÍTULO 2: Revisão Bibliográfica
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15
2.3.2. BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR
O bagaço da cana de açúcar (Figura 2.5) é um resíduo lignocelulósico e
um dos subprodutos da indústria da cana.
Figura 2.5. Excedente de Bagaço de cana-de-açúcar.
Fonte: PEREIRA (2006).
A Companhia Nacional de Abastecimento estima que a produção de
cana-de-açúcar deva crescer 6,5% na safra 2012/13 e atingir 596,63 milhões
de toneladas, gerando cerca de 180 milhões de toneladas de bagaço de cana
(CONAB, 2012). Atualmente, 90% do bagaço gerado na usina é consumido
para produção de energia por meio da co-geração, tornando a usina auto-
sustentável energeticamente.
Este material, constituído por celulose, hemicelulose e lignina, compõe
em média, 28% do peso da cana de açúcar. Sua composição elementar é de
44,6% de carbono, 5,8% de hidrogênio, 44,5% de oxigênio, 0,6% de nitrogênio,
0,1% de enxofre e 4,4% de outros elementos (SIMÕES, 2005). Neste contexto,
a tabela 2.2 apresenta a composição química do bagaço de cana em base
úmida, indicando que há mais de 20% de hexoses e 10% de pentoses.
A hemicelulose e a celulose apresentam-se como uma das principais
frações estruturais do bagaço de cana, representando uma fonte potencial de
xilose e glicose, respectivamente; porém, a obtenção desses açúcares requer a
aplicação de técnicas que permitam a sua extração seletiva. No caso da
CAPÍTULO 2: Revisão Bibliográfica
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16
extração de xilose, são utilizadas diferentes metodologias de solubilização e
hidrólise, dentre as quais o pré-tratamento ácido é normalmente empregado
(BETANCUR & PEREIRA JR, 2010; FUJITA et al., 2004).
Tabela 2.2. Composição química média do bagaço de cana
Composição química
(%)
Glicose
19,50
Xilose
10,50
Arabinose
1,50
Galactose
0,55
Lignina
9,91
Organosolúveis
2,70
Outros AR
1,85
Cinzas
1,6
Umidade
50,00
Hexoses Totais
20,04
Pentoses Totais
12,00
Fonte: SOARES (2011). Onde: AR: açúcares redutores.
Neste contexto, o bagaço de cana-de-açúcar apresenta-se como um dos
materiais lignocelulósicos com maior potencial para a obtenção de diversos
produtos de interesse comercial. No que tange à produção de etanol, são
realizadas reações químicas e/ou biológicas, aumentando-se a produtividade
das indústrias. Estimativas estabelecem que a produção de etanol no Brasil
possa ser duplicada, sem a necessidade de aumentar áreas de cultivo de cana-
de-açúcar (PEREIRA, 2008).
2.4. MATERIAIS LIGNOCELULÓSICOS
2.4.1. MATÉRIA-PRIMA PARA A PRODUÇÃO DE BIOCOMBUSTÍVEIS
Os materiais lignocelulósicos constituem-se em matéria-prima para a
produção de etanol, bem como de outros produtos utilizados em diversos
segmentos industriais, devido ao seu caráter renovável, abundante e de seu
baixo custo (BINOD et al., 2010; YAMASHITA et al., 2008; DEMIRBAS, 2003).
Devido à grande disponibilidade de resíduos agrícolas foi estimado que
491 bilhões de litros deste biocombustível possam ser gerados a partir de
CAPÍTULO 2: Revisão Bibliográfica
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17
biomassa lignocelulósica residual, ampliando em até 16 vezes a sua produção
anual (BINOD et al., 2010; SARKAR et al., 2012). Só nos Estados Unidos, a
biomassa residual gerada é estimada em torno de 1,4 bilhões de toneladas de
matéria seca por ano, 30% originadas de florestas. Neste contexto, tais
biomassas podem suprir em grande escala a produção deste combustível,
utilizando diferentes resíduos agro-industriais (CARDONA & SANCHEZ, 2007;
HU et al., 2008; CARDONA et al., 2009).
Atualmente, os resíduos derivados de materiais lignocelulósicos mais
promissores para serem empregados em bioprocessos são o bagaço de cana,
palha de arroz, de milho e de trigo, provenientes da América do Sul, Ásia,
Estados Unidos e Europa, respectivamente (KADAM & MCMILLAN, 2003;
CHENG et al., 2008). Segundo Sarkar et al. (2012), a Ásia gera cerca de 667,6
milhões de toneladas de palha de arroz e 145,2 milhões de toneladas de palha
de trigo, enquanto que a América produz 140,86 milhões de toneladas de palha
de milho.
Embora alguns destes resíduos sejam utilizados como ração animal,
combustíveis domésticos ou mesmo para co-geração de energia, grande parte
ainda é inutilizada, constituindo-se em excedentes. Adicionalmente, muitos
países da Europa Ocidental proíbem a queima no campo, menos de 1% de
palha de milho é recolhida para o processamento industrial, bem como cerca
de 5% é utilizado como alimento e forragem para animais. No entanto, nos
Estados Unidos, mais de 90% de palha de milho é deixada nos campos
(BANERJEE, 2010).
Adicionalmente, a indústria de celulose também gera resíduos
industriais, contendo alto teor de fibras de celulose (cerca de 80%) com
potencial suficiente para se tornar também matéria-prima. Isto se deve,
principalmente, à presença destes materiais em abundância e a não
necessidade das etapas de pré-tratamento para muitos deles, uma vez que no
processo é realizada a deslignificação das polpas, que permite a remoção de
grande parte da lignina para obtenção da celulose (SILVA, et al., 2009).
Neste contexto, segundo a associação brasileira de celulose e papel, nos
CAPÍTULO 2: Revisão Bibliográfica
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18
últimos 10 anos, a produção mundial de papel cresceu 35%; sendo que o Brasil
somou 8,2 milhões de toneladas de papel em 2004 e ocupou a posição de
sétimo maior fabricante mundial de celulose, com cerca de 9,4 milhões de
toneladas (BRACELPA, 2006).
2.4.2. ESTRUTURA CELULAR
A estrutura microscópica da maioria das células vegetais é formada por
uma parede celular rígida composta basicamente de polissacarídeos (cerca de
70% da massa) com propriedades físico-químicas tais como plasticidade,
elasticidade, resistência à tensão e decomposição por microrganismos.
Conforme ilustrado na figura 2.6, a parede celular dos materiais
lignocelulósicos é formada por arranjos/concêntricos divididos em camadas
com diferente composição química e orientação dos elementos estruturais
(FENGEL & WEGENER, 1991).
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