- T
2
temperaturdakı sür
ətin (
2
T
U
)
T
1
temperaturdakı sür
ətə (
1
T
U
) nisb
əti kimi müəyyən olunur:
4
2
1
2
÷
≈
=
T
T
U
U
γ
.................. (1.20)
Katalizatorun i
şirakı ilə sürət sabitinin artırılması kimya
s
ənayesində çox geniş yayılmışdır. Katalizatorlar aktivləşmə
enerjisi E böyük olan bir m
ərhələli prosesləri aktivləşmə
enerjisi kiçik olan iki v
ə daha çox mərhələli edir. Hər bir
m
ərhələnin aktivləşmə enerjisi e
1
, e
2
... E – d
ən çox-çox kiçik
olur. Katalitik prosesl
ərin sxemini aşağıdakı tənliklərlə ifadə
etm
ək olar. Katalizatorsuz reaksiya ya baş vermir, ya da zəif
gedir.
AB
B
A
→
+
.................. (1.21)
Bu reaksiyanın aktivl
əşmə enerjisi E çox böyükdür.
Katalizator i
ştirakında bu proses iki ardıcıl mərhələdən ibarət
olur: A +
[
kat
]
→
[
A
⋅
kat
]
..................(1.22)
A +
[
A
⋅
kat
]
→
AB + kat...........(1.23)
H
ər mərhələnin aktivləşmə enerjisi (e
1
v
ə e
2
) çox-çox
kiçik olur. Bu reaksiyanın katalizator i
ştirakında ümumi
aktivl
əşmə enerjisi aşağıdakı formul ilə ifadə olunur:
E
e
e
E
kat
〈〈
+
=
2
1
1
1
1
.............(1.24)
Ümumi kimya texnologiyası
27
Reaksiya kütl
əsi qarışdırıldıqda kütləötürmə əmsalı və
prosesin sür
ət sabiti artır. Bu zaman molekulyar diffuziya
konvektiv
diffuziya
il
ə əvəz olunur. Başqa sözlə,
komponentl
ərin qarşılıqlı təsirinə diffuziya müqaviməti azalır.
Qarı
şdırma sürətli olduqda proses diffuziya zonasından kinetik
zonaya keçir v
ə prosesin sürət sabiti K aşağıdakı formulla
hesablanır:
K = f(D
1
,D
2
..........D
1
I
,D
2
I
) .................(1.25)
Burada: D
1
v
ə D
2
– heterogen sisteml
ər üçün ilkin
madd
ələrin keçid və ya diffuziya əmsalı, D
1
I
v
ə D
2
II
– reaksiya
m
əhsullarının diffuziya əmsalıdır.
Homogen sisteml
ərdə isə yaxşı qarışdırma zamanı
reaksiya komponentl
ərinin bir-birinə diffuziyası tez baş verir və
ona gör
ə də prosesdə diffuziya əmsalı rol oynamır. Onda
prosesin sür
ət sabiti (K) düzünə (K
1
), t
ərsinə (K
2
),
əlavə baş
ver
ən düzünə (K
1
I
) v
ə əlavə baş verən tərsinə (K
2
I
)
reaksiyaların sür
ət sabiti ilə müəyyən olunur:
K = f(K
1
,K
2
..........K
1
I
,K
2
I
) .................. (1.26)
B
əzən ele olur ki, sürət sabiti (kütləötürmə əmsalı) ancaq
bir diffuziya
əmsalı ilə (məsələn D
1
) mü
əyyən olunur.
δ
1
D
K
=
.................. (1.27)
δ
- diffuziya t
əbəqəsinin qalınlığıdır.
1.5. Texnoloji proseslərdə kimyəvi tarazlıq
Kimy
əvi – texnoloji prosesləri aparmaq üçün prosesin
hansı h
əcmdə (tam və ya qeyri – tam) getməsini və onun
tarazlıq
şərtini bilmək lazımdır. Xarici şərait dəyişdikdə
kimy
əvi tarazlığın dəyişməsi hesabına öz-özünə kimyəvi və
diffuziya prosesl
əri başlanır. Nəticədə kimyəvi tarazlıq yeni
şəraitdə yaranır. Xarici şəraitin dəyişməsinin kimyəvi tarazlığın
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
28
yerd
əyişməsinə təsiri Le-Şatelye prinsipi ilə müəyyən olunur.
Bu prinsip
ə görə:
1. Dön
ən reaksiya istiliyin ayrılması ilə baş verirsə
tarazlı
ğın soldan saga yerdəyişməsi üçün onu aşağı
temperaturda aparmaq lazımdır, m
əsələn:
N
2
+ 3 H
2
⇐
⇒ 2 NH
3
+ Q .................. (1.28)
Ba
şqa sözlə ayrılan istiliyi sistemdən kənar etmək
lazımdır.
2. Reaksiya istiliyin udulması il
ə gedirsə, tarazlığın sağa
yerd
əyişməsi üçün reaksiyanı yüksək temperaturda aparmaq
lazımdır, m
əsələn:
C H
4
⇐
⇒ C + 2 H
2
−
Q ................(1.29)
Bu
reaksiyada
tarazlı
ğın
hidrogenin
alınması
istiqam
ətində yerdəyişməsi üçün sistemə istilik vermək tələb
olunr.
3. Reaksiya h
əcmin azalması ilə gedirsə tarazlığın soldan
sa
ğa yerdəyişməsi üçün təzyiqin yüksəlməsi, həcmin artması ilə
gedirs
ə təzyiqin azalması tələb olunur.
4. Reaksiya h
əcmin dəyişməməsi ilə gedirsə, təzyiq
tarazlıq halına t
əsir etmir, məsələn:
CO + H
2
O (buxar)
⇐
⇒ H
2
+ CO
2
+ Q ........(1.30)
Tarazlı
ğın yerdəyişməsinə, qatılığın dəyişməsi də təsir
göst
ərir. Çevrilmə dərəcəsini artırmaq üçün ya reaksiyaya
daxil olan madd
ələrin qatılığını artırmaq, yaxud reaksiya
m
əhsullarının mühitdəki qatılığını azaltmaq lazımdır.
Texnoloji prosesl
ərin sürəti tarazlıq sabiti ilə xarakterizə
olunur. Dinamiki tarazlıq sabiti K düzün
ə və tərsinə
reaksiyaların sür
ətlərinin nisbəti kimi göstərilir:
aA + bB
⇐
⇒ pP + dD ...........(1.31)
1
→
U
-düzün
ə reaksiyanın sürəti:
Ümumi kimya texnologiyası
29
[ ] [ ]
b
a
B
A
K
U
⋅
=
→
1
1
..................(1.32)
2
→
U
- t
ərsinə reaksiyanın sürəti:
[ ] [ ]
d
p
D
P
K
U
⋅
=
→
2
2
..................(1.33)
Burada, K
1
v
ə K
2
– düzün
ə və tərsinə reaksiyaların
müvafiq sür
ət sabitləri;
[
A
]
,
[
B
]
,
[
P
]
v
ə
[
D
]
uy
ğun olaraq A, B,
P v
ə D maddələrinin qatılığıdır. Tarazlıq halı yaranan anda
düzün
ə və tərsinə reaksiyaların sürəti bir-birinə bərabər olur,
onda:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
b
a
d
p
c
B
A
D
P
K
K
K
⋅
⋅
=
=
2
1
...........(1.34)
Qaz halında olan madd
ələr arasında gedən reaksiyalar
üçün komponentl
ərin qatılığı onların parsial təzyiqi ilə əvəz
oluna bil
ər, onda K=K
p
b
B
a
A
d
D
p
P
p
P
P
P
P
K
⋅
⋅
=
.............. (1.35)
K
p
– ni reaksiyaya daxil olan madd
ələrin qatılığı (K
C
) v
ə
onların mol hiss
ələri ilə (N) ifadə etmək olar. Onlar öz
aralarında a
şağıdakı kimi əlaqədardır:
N
C
p
RT
K
K
∆
⋅
=
)
(
.................. (1.36)
N
N
p
P
K
K
∆
⋅
=
.................. (1.37)
Burada: P – qaz qarı
şığının ümumi təzyiqi;
∆
N = P
−
(m + n) .................. (1.38)
Burada: m v
ə n ilkin maddələrin stexiometrik
əmsallarıdır.
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
30
2.
Kimyəvi reaktorlar, istehsal proseslərinin
layihələndirilməsi, kimyəvi proseslərin və
reaktorların modelləşdirilməsi
2.1.
Katalitik proseslər haqqında ümumi anlayış
Arrenius t
ənliyindən aydın olur ki, reaksiyanın sürəti
reaksiyaya daxil olan madd
ələrin aktivləşmə enerjisindən
asılıdır. Aktivl
əşmə enerjisi az olduqda reaksiya sürətli gedir.
Dem
əli elə üsul tapmaq olar ki, sistemdə iştirak edən
madd
ələrin aktivləşmə enerjisini azaltmaq mümkün olsun. Belə
üsullardan biri katalizatorun t
ətbiq edilməsidir.
Katalizator reaksiyada i
ştirak edərək onun sürətini
d
əyişdirən, nəticədə kimyəvi cəhətdən bərpa olunan maddələrə
deyilir. Reaksiyada katalizator i
ştirak etdikdə reaksiyaya daxil
olan madd
ələrin aktivləşmə enerjisi dəyişir və o bir neçə
m
ərhələdə başa çatır. Katalizator iştirakında reaksiyanın sürəti
d
əfələrlə artır. O reaksiyanı bir istiqamətdə aparmağa imkan
verir, y
əni əlavə proseslərin qarşısı alınır, prosesi aşağı
temperaturda aparma
ğa imkan yaranır ki, bu da enerji qənaətinə
s
əbəb olur. Kimya sənayesi proseslərinin 90% - ə qədəri
katalizator t
ətbiq etməklə aparılır. Üzvi texnologiyada kataliz
daha geni
ş tətbiq olunur.
Reaksiyada iştirak edən maddələrlə qarşılıqlı təsir
nəticəsində və ya onları həyəcanlandırmaqla reaksiyanın
sürətini dəyişən, nəticədə kimyəvi tərkibcə bərpa olunan
maddələrə katalizator deyilir.
Katalizatorun i
ştirakı ilə aparılan reaksiyalara katalitik
reaksiyalar, proses
ə isə kataliz deyilir. Katalizator aqreqat
halından asılı olaraq qaz, maye v
ə bərk halda ola bilər. Bu
m
ənada kataliz iki qrupa bölünür: homogen və heterogen
kataliz. Homogen katalizd
ə katalizator və reaksiyada iştirak
ed
ən maddələr eyni bir fazada olur, başqa sözlə katalizator və
reaksiyada i
ştirak edən maddələr bir-birinə qarışaraq homogen
Ümumi kimya texnologiyası
31
(bircinsli) sistem
əmələ gətirir. Heterogen katalizdə isə
katalizator v
ə reaksiyada iştirak edən maddələr müxtəlif
fazalarda olur.
Katalizator reaksiyanı sür
ətləndirdikdə proses müsbət,
yava
şıdanda isə mənfi kataliz adlanır. Reaksiyanın sürətini
artıran katalizatorlar daha geni
ş tətbiq olunur. Katalizatorun
aktivliyi dedikd
ə, onun reaksiya sürətini artırmaq dərəcəsi başa
dü
şülür. Katalizatorun aktivliyi sürət sabitinin nisbi artırılması
il
ə müəyyən olunur. Katalizatorun zəhərlənməsi onun
aktivliyinin qism
ən və ya tamamilə itirilməsidir. Bu kənar
qarı
şıqların katalizatorla bilavasitə qarşılıqlı təsiri nəticəsində
ba
ş verir. Odur ki, belə zəhərlərə kontakt zəhəri deyilir.
Katalizatorun z
əhərlənməsi dönən və dönməyən ola bilər.
Dön
ən zəhərlənmədə katalizatoru zəhərləyən kənar qarışıqlar
onu müv
əqqəti zəhərləyir. Dönməyən zəhərlənmə zamanı
katalizator öz aktivliyini tamamil
ə itirir. Onun aktivliyini
regenerasiya vasit
əsilə bərpa etmək , yaxud onu yenisi ilə əvəz
etm
ək lazım gəlir.
Katalizatorun
aktivliyini
b
ərpa edən maddələrə
promotorlar deyilir. El
ə katalizatorlar vardır ki, onlar prosesdə
ba
ş verən reaksiyalardan birinin (əsas reaksiyanın) sürətini
artırır, dig
ər reaksiyaların sürətinə təsir etmir. Belə
katalizatorlara selektiv katalizatorlar deyilir. M
əsələn, nitrat
tur
şusu istehsalında ammonyakın azot 2–oksidinə qədər
oksidl
əşməsi reaksiyasının sürəti platin katalizatorunun iştirakı
il
ə sürətlənir, əksinə həmin katalizator əlavə reaksiyalar
hesabına azot 1–oksid v
ə azotun alınması reaksiyalarının
sür
ətini zəiflədir. Deməli bu prosesdə platin selektiv
katalizatordur.
B
əzən reaksiyaya daxil olan maddələrdən, yaxud reaksiya
m
əhsullarından biri katalizator rolunu oynayır. Belə
reaksiyalara avtokatalitik reaksiyalar deyilir. Z
əncirvari
reaksiyalar avtokatalitik prosesl
ərdir. Bu reaksiyaları aparmaq
üçün mühit
ə xüsusi maddə əlavə edilir ki, bu da reagentləri
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
32
h
əyəcanlandırır. Belə maddələrə inisiatorlar deyilir. İnisiatorlar
katalizatorlardan f
ərqli olaraq reaksiya zamanı sərf olunur və
n
əticədə kimyəvi cəhətdən bərpa olunmur.
2.2.
Texnoloji proseslərin əsas reaktorları
Kimyəvi reaktorlar (latınca r
е – əks təsiri ifadə edən
ön
şəkilçisi, və actor – təsir edən, hərəkətə gətirən deməkdir)
kimy
əvi reaksiyaların həyata keçirilməsi üçün istifadə edilən
s
ənaye aparatlarıdır.
Kataliz prosesl
əri kontakt aparatları adlanan reaktorlarda
aparılır. Reaktorlar texnoloji prosesl
ərin əsas aparatlarıdır. Ona
gör
ə reaktorlar kimyəvi proseslərin effektiv yerinə yetirilməsini
t
əmin edən bir sıra tələblərə cavab verməlidir. Bu tələblərə
a
şağıdakılar aiddir:
1. Maksimal aktivliy
ə malik olan katalizatorun tələb
olunan miqdarının reaktorda yerl
əşdirilməsinin mümkünlüyü;
2. Faza v
ə reagentlər hərəkətinin lazımi hidrodinamiki
rejiminin t
əmin olunması;
3. Bir-biri il
ə təsirdə olan reagentlər və katalizator,
h
əmçinin də ayrı-ayrı fazaların tələb olunan kontakt səthinin
əldə olunması;
4.
İstiliyin gətirilməsi və ya ayrılması zamanı lazımi
istilik mübadil
əsinin təmin olunması;
5. Lazımi reaksiya h
əcminə malik olması;
6. Maksimum intensivlik;
7. Maksimum selektivlik;
8. Minimum enerji s
ərfi;
9. Asan idar
ə olunmaq və sabit rejimlilik;
10. Sad
əlik və təhlükəsizlik.
Reaktor konstruksiyası h
əm də reaksiyanın optimal
sür
ətini təmin etməlidir. Bundan başqa, reaktorun konstruktiv
tipinin seçilm
əsi proseslərin aparılma şəraitindən və orada
i
ştirak edən maddələrin xassələrindən asılıdır. Beləliklə, reaktor
Ümumi kimya texnologiyası
33
aparatlarının qurulu
şunu müəyyən edən mühüm amillərə
a
şağıdakılar aiddir:
1.
İş rejimi (dövrü, fasiləsiz və ya yarımfaziləsiz);
2.
Proses ba
ş verən temperatur və təzyiq; ilkin maddə-
l
ərin və reaksiya məhsullarının fiziki və kimyəvi xassələri;
3.
İlkin maddələrin və reaksiya məhsullarının aqreqat
halları;
4.
Reaksiya v
ə bütövlükdə prosesin istiliyi, həmçinin
veril
ən (ayrılan) istiliyin sürəti;
5.
Reagentl
ərin intensiv qarışdırılması üsulları; reagent-
l
ərin daxil edilməsi və reaksiya məhsullarının ayrılması üsul-
ları;
6.
Katalizatorun regenerasiya üsulu v
ə ya onun dəyiş-
dirilm
əsi.
Əsas üzvi və neft – kimya sintezi sənayesi sahəsində
istifad
ə olunan bütün reaktorlar, aşağıda göstərilən səbəblərdən
asılı olaraq bu v
ə ya digər tip reaktorlara aid edilə bilər:
1. Reagentl
ərin aqreqat halından (qaz, maye, bərk, qaz –
maye, maye – maye, qaz – b
ərk, maye – bərk);
2. Katalizatorun aqreqat halı: b
ərk (stasionar halda,
psevdoqaynar halda, dispersl
ənmiş halda), maye.
3.
İstilikdəyişmə səthinin (xarici, daxili) vəziyyəti;
4.
İstiliyin çıxarılma üsulu (reagentlərin və ya reaksiya
m
əhsullarının buxarlanması hesabına istilikdəyişmə səthi ilə,
soyuq reagentl
ərin verilməsi ilə);
5. Qaz, maye v
ə bərk (reagentlər və katalizator)
hiss
əciklərin dispersiyalaşdırılma üsulu;
6. Fazaların kontakt s
əthinin artırılması üsulu.
Göst
ərilən amillər köməkçi quruluşların (qarışdırıcı,
istilikd
əyişmə quruluşları və s.) konstruksiyalarını xeyli
d
ərəcədə müəyyən edir. Konstruksiyalarına görə reaktor
qurulu
şları aşağıdakı tiplərə bölünür:
1. Reaksiya kamerası tipli reaktorlar;
2. Kalon tipli reaktorlar;
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
34
3.
İstilikmübadiləli tipli reaktorlar;
4. Soba tipli reaktorlar.
Kimy
əvi reaktorlara misal olaraq sənaye sobalarını,
kontakt aparatlarını, sintez kalonlarını, absorber v
ə desorberləri
göst
ərmək olar. Reaktorlara qədər yerləşdirilmiş aparatlar əsas
texnoloji prosesin aparılması v
ə məhsulun alınması üçün
hazırlıq aparatları, reaktordan sonra yerl
əşdirilmiş aparatlar isə
m
əhsulun ayrılması üçün lazım olan aparatlardır.
Kimyəvi reaksiyalar və kütləötürmə (diffuziya) hallarını
özündə birləşdirən kimyəvi–texnoloji prosesləri aparmaq üçün
lazım olan aparatlara kimyəvi reaktorlar deyilir.
Kimya s
ənayesində bərk katalizatorlar iştirakında qaz
fazada aparılan prosesl
ər daha çox yayılmışdır. Bu tip proses-
l
ərin aparılmasında tətbiq olunan kontakt aparatları katalizator
t
əbəqəsinin vəziyyətindən asılı olaraq müxtəlif olur:
1. H
ərəkətsiz və ya süzgəç katalizatorlar ilə işləyən
kontakt aparatları;
2. Qaynar katalizator layı il
ə işləyən kontakt aparatları;
3. H
ərəkət edən katalizator layı ilə işləyən kontakt
aparatları.
H
ərəkətsiz katalizator layı ilə işləyən kontakt aparatları
ətraf mühitlə istilik mübadiləsinin müxtəlifliyinə görə bir –
birind
ən fərqlənir. Bunlardan həcmli, rəfli və borulu reaktorları
göst
ərmək olar. Həcmli reaktorlar silindr formada olub,
metaldan hazırlanır (
şəkil 2.1). Reaktorun aşağı hissəsində
üz
ərində katalizator layı olan tor yerləşdirilir. Qaz aparata ya
yuxarıdan, ya da a
şağıdan daxil olur. Bu aparatlar öz
qurulu
şuna görə sadədir və ucuz başa gəlir. Belə reaktorlar
qalındivarlı silindirik olduqlarından onlarda yüks
ək təzyiqli
prosesl
əri aparmaq mümkündür. Bununla bərabər həcmli
reaktorlarda istilik mübadil
əsini təmin etmək üçün lazım olan
qur
ğular olmadığından onların tətbiq sahələri nisbətən
m
əhduddur. Həcmli reaktorlar həm istilik effekti və həm də bir
keçid üçün çevrilm
ə əmsalı böyük olmayan proseslər üçün daha
Ümumi kimya texnologiyası
35
əlverişlidir. Reaktorda katalizatorun qalınlığı reaksiyanın
sür
ətindən asılı olaraq müəyyən olunur. Katalizator layının
qalınlı
ğı reaksiyanın sürəti ilə tərs mütənasib olaraq seçilir.
Y
əni sürətli reaksiyalar üçün katalizator layı nazik götürülür.
Bel
ə aparatlar neftin emalında (riforminq, alkilləşmə) daha çox
i
şlədilir.
Rəfli kontakt aparatları (
şəkil 2.2) həcmli aparatlara
nisb
ətən konstruksiya cəhətdən daha mürəkkəb olur. Belə
aparatlarda katalizator layları bir neç
ə deşikli rəflər üzərində
yerl
əşdirilir. Rəflər bir-birinin üzərində müxtəlif məsafələrdə
qura
şdırılır. Belə aparatlara istilik vermək və ya aparatdan
istiliyi k
ənar etmək istilikdəyişdiricilərin köməyi ilə əldə edilir.
İstilikdəyişdiricilər aparatın daxilində yerləşdirilir. Reaksiyaya
daxil olan madd
ələr (qazlar) katalizatorun bir layından
keçdikd
ən sonra istilikdəyişdiriciyə daxil olur. Hər bir aralıq
istilikd
əyişdiricidə reagentlər lazım olan temperatura qədər ya
isinir, yaxud soyuyur. Bel
əliklə, proses müxtəlif katalizator
layında, müxt
əlif temperaturlarda aparılır və reaktorun rejimi
Şə
kil 2.1. Həcmli kontakt aparatının
(hərəkətsiz katalizator laylı) sxemi
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
36
optimal
şəraitə maksimum yaxınlaşır. Rəfli reaktorlar az da
olsa hidravlik müqavim
ətə malik olduqlarından onların istis-
marı üçün çox enerji t
ələb olunur. rəflərin və istilikdə-
yi
şdiricilərin sayı çox olduqda reaktorun rejimi optimal şəraitə
daha yaxın olur. Lakin r
əflərin və istilikdəyişdiricilərin sayının
h
əddən çox olması onun konstruksiyasını mürəkkəbləşdirir ki,
bu da reaktorun maya d
əyərini yüksəldir. Rəfli aparatların digər
çatı
şmayan cəhətləri ondan ibarətdir ki, qaz axınının bütün
aparat boyu b
ərabər paylanması çətinləşir. Rəfli reaktorlar,
m
əsələn, kükürd 4-oksidin kükürd 6-oksidə oksidləşməsi
prosesind
ə tətbiq olunur.
Dostları ilə paylaş: |