entropiyası sıfra bərabərdir. Termodinamikanın II qanunu nəzəri təsəvvürlərə
əsaslanır. Bolsman tənliyinə görə entropiya
W
k
S
ln
tənliyi üzrə hesablanır.
k-Bolsman sabiti
A
N
R
k
W-termodinamik ehtimalıdır.
79
Termodinamiklik ehtimal verilmiş makro halı verən mikrohalların cəminə
deyilir. Termodinamiklik ehtimalın ən kiçik qiyməti 1 olub sonsuzluğa qədər
qiymətlər ala bilər.
İdeal kristallik maddələrdə kristalı təşkil edən hissəciklər ideal olaraq özünə
uyğun düyün nöqtəsində yerləşirlər. Bu halın termodinamiklik ehtimalı W=1.
Buradan Bolsman tənliyinə görə S=0 alarıq. Termodinamikanın III qanunu qazlara,
mayelərə,
məhlullara,
o
cümlədən
bərk
məhlullara
tətbiq
edilmir.
Termodinamikanın III qanununa əsaslanarq entropiyanın mütləq qiymətini
hesablamaq olur.
T temperaturunda olan qaz halında maddənin entropiyasını hesablayaq. Bu
zaman nəzərə alaq ki, 0 Kelvindən T temperatura qədər maddə aşağıdakı
proseslərə məruz qalmışdır: OK-dən ərimə temperaturuna qədər bərk halda
qızdırılmışdır, ərimə temperaturunda əridilmişdir, ərimə temperaturundan qaynama
temperaturuna qədər maye halında qızdırılmışdır. Qaynama temperaturunda
qaynamışdır. Qaynama temperaturundan verilmiş T temperaturuna qədər qaz
halında qızdırılmışdır. Dediklərimizi sxematik olaraq belə göstərə bilərik.
Т
Т
Т
OK
гызыр
газ
гайнайыр
гай
гызыр
майе
ярийир
яр
гызыр
бярк
Entropiya dəyişikliyi aşağıdakı kimi olacaqdır.
T
dT
q
C
T
H
T
dT
m
C
T
H
T
dT
b
C
S
S
T
T
p
qay
qay
T
T
p
er
er
T
p
T
qay
qay
er
er
)
(
)
(
)
(
0
0
0 K-də S
0
=0 olduğundan, aşağıdakı alınır:
T
dT
q
C
T
H
T
dT
m
C
T
H
T
dT
b
C
S
T
T
p
qay
qay
T
T
p
er
er
T
p
T
qay
qay
er
er
)
(
)
(
)
(
0
80
Göründüyü kimi, əgər maddə polimorf çevirməyə məruz qalmırsa, onun
verilmiş temperaturda entropiyasını hesablamaq üçün bərk, maye, qaz halındakı
istilik tutumunun, ərimə və qaynama entropiyalarının qiymətini bilmək lazımdır.
İstənilən kimyəvi reaksiya şəraitdən asılı olaraq hər 2 istiqamətdə gedə bilər.
Reaksiyanın sürəti reaksiyada iştirak edən maddələrin qatılığı ilə düz mütənasibdir.
Maddənin qatılığı böyük olduqca reaksiyanın sürəti də böyük olar. İlkin halda
yalnız başlanğıc maddələrin götürüldüyünü nəzərə alaq. Onda düz reaksiyanın
sürəti ilkin anda maksimum sürətə malik olacaq. Məhsulların qatılığı ilkin anda
sıfır olduğundan əks reaksiyanın sürəti sıfır olacaq. Düz reaksiya sürətli
getdiyindən başlanğıc maddələrin qatılığı zaman keçdikcə azalacaq, məhsulların
qatılığı artacaq. Nəticədə düz reaksiyanın sürəti azalacaq, əks reaksiyanın sürəti
artacaq.
Elə bir an gəlib çatacaq ki, düz və əks reaksiyaların sürəti bir-birinə bərabər
olacaqdır. Reaksiyanın bu halına kimyəvi tarazlıq halı deyilir. Kimyəvi tarazlıq
aşağıdakı xüsusiyyətlərə malikdir:
1. Zaman keçdikcə reaksiyada iştirak edən maddələrin qatılığı dəyişməyib,
sabit qalır.
2. Tarazlıq halında sistemin Gibs və Helmhols enerjisi minimal qiymətə malik
olur.
3. Kimyəvi tarazlıq dinamik tarazlıqdır. Yəni, tarazlıq halında reaksiyalar
dayanmır, düz və əks reaksiyaların sürətləri bərabərləşir.
HJ sintezi reaksiyasına baxaq:
H
2
(q)+J
2
(q)
1
2
K
K
2HJ(q)
Düz reaksiyanın sürəti
2
2
:
1
1
J
H
C
C
k
Əks reaksiyanın sürəti
2
2
2
HJ
C
k
k
1
, k
2
düz və əks reaksiyaların sürət sabitləridir.
81
Sürət sabiti yalnız reaksiyada iştirak edən maddələrin təbiəti və
temperaturundan asılı olub, qatılıqdan asılı deyil.
Tarazlıq halında
2
1
olduğundan tənliklərin sağ tərəfi bərabər olacaqdır.
2
2
1
J
H
C
C
k
2
2
HJ
C
k
Buradan
2
2
2
2
1
J
H
HJ
C
C
C
K
k
k
k
1
, k
2
verilmiş reaksiya üçün verilmiş temperaturda sabit olduğundan onların
nisbəti də sabitdir və tarazlıq sabiti adlanır.
C
qatılığın tarazlıq qatılığı olduğunu göstərir.
Tarazlıq sabitinin ifadəsi reaksiya tənliyinin yazılışından asılıdır. Əvvəlki
reaksiyanı aşağıdakı kimi yazaq:
2
1
H
2
(q)+
2
1
J
2
(q)
1
2
K
K
HJ(q)
Onda
2
1
2
1
2
1
2
2
J
H
HJ
C
C
C
K
k
k
olar.
Göründüyü kimi, tənlikləri müqayisə etsək
K
K
olduğunu görərik. Tarazlıq sabitinin qiyməti kimyəvi tənliklə şərtlənir.
Yuxarıdakı tənliyin tarazlıq sabitinin vahidi yoxdur.
Tarazlıq sabitinin ifadəsini tənliyi ümumi şəkildə verilmiş reaksiya üçün
aşağıdakı şəkildə yazarıq:
aA+bB↔dD+
l
L (1)
b
B
d
D
l
L
d
D
c
C
C
C
C
K
Tarazlıq sabitini parsial təzyiqlə də ifadə etmək olar. (1) reaksiyası üçün
b
B
d
D
l
L
d
D
P
P
P
P
P
K
82
P
A
, P
B
, P
D
, P
L
- A, B, D, L maddələrinin tarazlıq parsial təzyiqidir.
K
p
və K
c
arasında əlaqəni müəyyən etmək üçün
P
i
V=n
i
RT ifadəsini nəzərə alaq. Buradan
RT
C
RT
V
n
P
i
i
i
Bu ifadəni K
p
-nin tənliyində yazaq
)
(
)
(
)
(
RT
K
RT
K
RT
C
RT
C
RT
C
RT
C
K
c
b
a
l
d
c
b
B
a
A
l
L
d
D
p
ibas
м
i
ящ
Tarazlıq sabitinin daxil olduğu reaksiyanın izoterm tənliyi verilmiş şəraitdə
prosesin istiqamətini müəyyən etməyə imkan verir. (1) reaksiyası üçün reaksiyanın
izoterm tənliyinin ifadəsi belədir:
P
b
B
d
D
l
L
d
D
K
P
P
P
P
RT
G
ln
ln
(2)
Burada P
A
, P
B
, P
D
, P
L
- A, B, D, L maddələrinin ilkin parsial təzyiqləridir. (2)
tənliyindən görünür ki,
P
b
B
d
D
l
L
d
D
K
P
P
P
P
ln
ln
olarsa, onda
0
G
olur və reaksiya düz istiqamətdə baş verir. Əgər
P
b
B
d
D
l
L
d
D
K
P
P
P
P
ln
ln
olarsa
0
G
olur. Onda proses tarazlıqda olur. Əgər
P
b
B
d
D
l
L
d
D
K
P
P
P
P
ln
ln
olarsa,
0
G
olur və düz reaksiya mümkün deyil. Bu halda əks
reaksiya üçün
0
G
olduğundan əks reaksiya mümkündür.
Kimyəvi tarazlığa temperaturun təsirini müəyyənləşdirək. Bunun üçün (2) tənliyini
temperatura görə differensiallayaq.
Bu zaman nəzərə alaq ki, ilkin təzyiqlər verilmişdir və temperaturdan asılı
deyillər.
83
p
P
P
b
B
d
D
l
L
d
D
p
T
K
RT
K
R
P
P
P
P
R
T
G
ln
ln
ln
(3)
(2) tənliyindən
G
-nin qiymətini, (3) tənliyindən
p
T
G
-nin qiymətini Gibbs-
Helmholts tənliyində yazaq:
p
P
P
b
B
d
D
l
L
d
D
P
b
B
d
D
l
L
d
D
T
K
RT
K
RT
P
P
P
P
RT
H
K
P
P
P
P
RT
ln
ln
ln
ln
ln
2
2
ln
RT
H
T
K
p
P
(4)
Sonuncu tənlik reaksiyanın izobar tənliyi adlanır.
Əgər tarazlıq sabiti qatılıqla ifadə olunarsa, onda
2
ln
RT
U
T
K
V
C
olar. Bu reaksiyanın izoxor tənliyidir. (4) tənliyini inteqrallayaq:
B
RT
H
K
P
ln
(5)
Tənlikdən göründüyü kimi
P
K
ln
T
1
-dən xətti asılıdır. Həmin asılılığın
qrafiki aşağıdakı kimidir:
84
Düz xəttin ordinat oxundan kəsdiyi məsafə B-yə bərabərdir. Düz xəttin meyl
bucağının tangensi
R
H
tg
Reaksiyanın izoterm tənliyində ilkin təzyiqləri vahidə bərabər qəbul etsək:
p
K
RT
G
ln
0
0
G
-reaksiyanın standart Gibbs enerjisidir.
0
0
0
S
T
H
G
olduğunu nəzərə alsaq
R
S
RT
H
K
p
0
0
ln
alarıq. Sonuncu və (5) tənliyindən
R
S
B
0
alarıq. Bu onu göstərir ki, tarazlıq sabitinin loqarifminin
T
1
-dən asılığını bilməklə
reaksiyaların standart termodinamiki funksiyalarının qiymətlərini hesablamaq olar.
(4) tənliyi kimyəvi tarazlığa temperaturun təsirini xarakterizə edir. Tənlikdən
göründüyü kimi, əgər ΔH=0 olarsa
0
ln
dT
K
d
p
olur. Başqa sözlə temperaturun dəyişməsi tarazlığa təsir etmir. Əgər
0
H
olarsa,
onda
0
ln
dT
K
d
p
olar. Göründüyü kimi, temperatur artdıqca K
p
–azalır. K
p
-nin azalmağı onu göstərir
ki, məhsulun qatılığı azalır, başlanğıc maddələrin qatılığı artır. Beləliklə,
ekzotermik reaksiyalar üçün temperatur artdıqca tarazlıq başlanğıc maddələr tərəfə
yönəlir.
Əgər
0
H
olarsa, yəni reaksiya endotermikdirsə, onda
85
0
ln
dT
K
d
p
olur, temperatur artdıqca K
p
artır. Yəni temperatur artdıqda tarazlıq məhsullar
tərəfə yönəlir.
Tarazlıq sabitinin müxtəlif temperaturlarda qiymətini tapmaq üçün (4)
tənliyini inteqrallayaq. Qəbul edək ki,
H
temperaturdan asılı deyil.
2
1
2
1
2
ln
T
T
T
T
p
RT
H
dT
K
d
1
2
1
2
1
1
ln
ln
T
T
R
H
K
K
p
p
və ya
1
2
1
2
1
2
ln
ln
T
T
T
T
R
H
K
K
p
p
Sonuncu tənlikdən görünür ki, reaksiyanın istilik effekti məlum olduqda T
1
temperaturunda tarazlıq sabitinin qiyməti məlumdursa, T
2
temperaturunda tarazlıq
sabitinin qiymətini hesablamaq olar.
Kimyəvi tarazlığa təzyiqin təsirini müəyyən etmək üçün nəzərə alaq ki,
təzyiq və ya qatılıqla ifadə olunmuş tarazlıq sabitləri təzyiqdən asılı deyillər. Mol
payı ilə ifadə olunmuş tarazlıq sabiti
K
x
təzyiqdən asılıdır. K
p
və K
x
arasındakı
əlaqəni müəyyənləşdirək. Bunun üçün nəzərə alaq ki,
P
i
=x
i
P
Burada P
i
- i maddəsinin parsial təzyiqi;
x
i
- onun mol payı;
P- ümumi təzyiqdir.
Sonuncu tənliyi K
p
-nin ifadəsində yazsaq alarıq:
P
K
K
x
p
Bu tənliyi loqarifləyək:
P
K
K
x
p
ln
ln
ln
Sonuncu tənliyi sabit temperaturda təzyiqə görə differensiallayaq:
86
T
T
X
T
P
P
P
P
K
P
K
ln
ln
ln
P
P
K
T
X
ln
Tənlikdən göründüyü kimi, əgər reaksiya nəticəsində qaz mollarının sayı
artırsa
)
0
(
, onda
0
ln
P
K
X
olur. Yəni təzyiq artdıqca K
x
azalıır, tarazlıq başlanğıc maddələr tərəfə yönəlir.
0
olduqda
0
ln
P
K
X
olur. Təzyiq tarazlığa təsir etmir.
0
olduqda
0
ln
P
K
X
olur.
Təzyiq artdıqca K
x
artır. Yəni, tarazlıq məhsulları tərəfə yönəlir.
İdeal qaz qanuna görə
RT
V
p
Buradan
RT
V
p
alınır. Bunu sonuncu tənlikdə nəzərə alsaq, aşağıdakı tənlik
alınar:
RT
V
P
K
T
X
ln
Sonuncu tənlik Plank tənliyi adlanır. Bu tənliyə əsasən
V
-nin işarəsindən
asılı olaraq tarazlığa təzyiqin təsirini müəyyən etmək olar.
Bildiyimiz kimi, izolə olunmuş sistemlərdə prosesin istiqamətini entropiya
dəyişikliyi müəyyən edir. Qapalı sistemlərdə prosesin istiqamətini termodinamik
potensiallar müəyyənləşdirir. Termodinamik potensiallar enerji ölçüsünə malik
olur, verilmiş şəraitdə özbaşına gedən proseslər zamanı onların qiyməti azalır,
87
proses tarazlıqda olduqda dəyişmələri sıfra bərabər olur. Tanıdığımız funksiyalar -
daxili enerji və entalpiya termodinamsik potensiallardır. Bildiyimiz kimi
pdV
dU
TdS
Buradan
pdV
TdS
dU
(1)
(1) tənliyindən görünür ki, S=const, V=const olduqda
0
dU
olur. Başqa
sözlə izoxor- izoentrop proses özbaşına baş verdikdə
0
,
V
S
U
0
,
2
V
S
U
olur.
Proses tarazlıqda olduqda
0
,
V
S
U
olur.
pdV
dU
TdS
ifadəsinin hər tərəfinə Vdp kəmiyyətini əlavə edək. Onda
alarıq:
Vdp
TdS
Vdp
pdV
dU
Vdp
TdS
pV
U
d
)
(
Vdp
TdS
dH
(2)
(2) tənliyinə görə izobar-izoentrop şəraitdə (p=const, S=const) entalpiya
dəyişikliyi prosesin istiqamətini müəyyən edir. Əgər proses zamanı
0
,
p
S
H
-sa,
deməli proses özbaşına gedir. Əgər
0
,
p
S
H
olarsa proses tarazlıqdadır. Əgər
0
,
p
S
H
proses mümkün deyil.
Gördüyümüz kimi, daxili enerji və entalpiya prosesin istiqamətini müəyyən
edə bilir. Lakin praktikada onlardan praktiki olaraq istifadə edilmir. Çünki
entropiyanın qiymətini birbaşa ölçmək olmur. Praktikada termodinamik
potensiallar kimi Gibbs G və Helmholts F enerjilərindən istifadə olunur.
G=H-TS (3)
F=U-TS (4)
Gibbs enerjisi izobar–izotermik potensial, Helmholts enerjisi izoxor-
izotermik potensial adlanır.
İzobar-izotermik və izoxor-izotermik potensiallar arasında əlaqəni müəyyən
etmək üçün
88
H=U+pV
olduğunu (3) tənliyində nəzərə alaq. Onda
G=U+pV-TS=F+pV (5)
alınar.
(3) tənliyini diferensiallayaq
dG=dH-TdS-SdT
Bu ifadədə
dH
TdS+Vdp
olduğunu nəzərə alsaq, onda
dG
-SdT+Vdp (6)
alarıq. (6) tənliyi izobar-izotermik şəraitdə prosesin istiqamətini müəyyən
etməyə imkan verir. Tənlikdən göründüyü kimi
0
,
p
T
G
olarsa, proses özbaşına gedir. Yəni bu proses mümkündür.
0
,
p
T
G
olarsa proses tarazlıqdadır.
0
,
p
T
G
olarsa, bu proses özbaşına mümkün deyildir.
İzoxor-izotermik şəraitdə hansı prosesin getdiyini müəyyən etmək üçün, (4)
tənliyini diferensiallayaq.
dF=dU-TdS-SdT
dU
TdS-pdV
olduğunu nəzərə alaraq
dF
-SdT-pdV
tənliyini alarıq. Bu tənlik izoxor-izotermik şəraitdə prosesin istiqamətini
müəyyən edir. Tənlikdən göründüyü kimi,
0
,
V
T
F
olduqda proses özbaşına
gedir.
0
,
V
T
F
olduqda proses tarazlıqdadır,
0
,
V
T
F
olduqda proses özbaşına
getmir.
Kimyəvi termodinamikada xarakteristik funksiyalardan geniş istifadə edilir.
Xarakteristik funksiyalar elə funksiyalara deyilir ki, onların və onların təbii
dəyişənlərinə görə xüsusi törəmələrinin vasitəsilə sistemin halını tam xarakterizə
89
etmək mümkün olsun. Xarakteristik funksiyalar kimi Gibbs və Helmholts
enerjilərindən geniş istifadə olunur. Gibbs enerjisinə temperatur və təzyiqin
funksiyası kimi baxaq:
G=f(T,p)
Tənliyi differensiallayaq
dP
P
G
dT
T
G
dG
T
p
Tarazlıq halı üçün
Vdp
SdT
dG
olduğundan, sonuncu tənliklərdən
S
T
G
p
V
P
G
T
alırıq.
Göründüyü kimi G-nin temperatur və təzyiqə görə xüsusi törəməlri əks işarə
ilə götürülmüş entropiya və həcmdir. Başqa sözlə G-nin xüsusi törəmələrilə
sistemin halını müəyyən edə bilərik və G xarakteristik funksiyasıdır.
F-in xarakteristik funksiya olduğunu göstərmək üçün ona temperatur və
həcmin funksiyası kimi baxaq:
F=f(T,V)
Onda
dV
V
F
dT
T
F
dF
T
V
alarıq.
Tarazlıqda gedən proseslər üçün
pdV
SdT
dF
olduğundan
S
T
F
V
P
V
F
T
olar. Başqa sözlə F-xarakteristik funksiyadır.
G=H-TS tənliyində
S
T
G
P
90
olduğunu nəzərə alaq. Onda
P
T
G
T
H
G
alınar. Sonuncu ifadəni 2 hal üçün yazaq
P
T
G
T
H
G
1
1
1
P
T
G
T
H
G
2
2
2
Bu tənliklərdən
P
T
G
T
H
G
alınar. Sonuncu Gibbs-Helmholts tənliyi adlanır.
Dostları ilə paylaş: |