2
COOH
2
CHCOOH
Turşuluğun miqdarı əvəzedicilərin karboksil qrupuna nəzərən yerləşməsi ilə
də əlaqədardır. Belə ki, –Cl atomu
α, β, γ vəziyyətinə keçdikcə turşuluq azalır.
Alkil radikalında elektrodonor qruplar olduqda turşuluq xassəsi azalır.
(CH
3
)
3
CCOO
<(CH
3
)
2
CHCOOH
3
CH
2
COOH
3
COOH
Aromatik turşular əvəzolunmamış alifatik turşulardan daha qüvvətlidir.
Birəsaslı doymuş karbon turşuları qüvvətli mineral turşulardan çox zəifdir. Onlar
metallarla, metal oksidlərilə, əsaslarla və zəif turşuların duzları ilə reaksiyaya
girirlər.
1. Qeyri-üzvi turşular kimi karbon turşuları da metallar, əsasi və amfoter
oksidlər, əsaslar, duzlar ilə reaksiyalara daxil olur.
2CH
3
COOH + Ca → (CH
3
COO)
2
Ca + H
2
2CH
3
COOH + MgO → (CH
3
COO)
2
Mg + H
2
O
CH
3
COOH + NaOH → CH
3
COONa + H
2
O
CH
3
COOH + NH
3
→ CH
3
COONH
4
2CH
3
COOH + Na
2
CO
3
→ 2CH
3
COONa + H
2
O + CO
2
2. Efirləşmə reaksiyası.
Turş mühitdə karbon turşuları spirtlərlə reaksiyaya daxil olaraq mürəkkəb
efirlər əmələ gətirir:
CH
3
COOH + HOC
2
H
5
H
CH
3
COOC
2
H
5
+ H
2
O
3. Dehidratasiya reaksiyası. Suçəkici maddələrin təsiri ilə turşular
molekullararası dehidratlaşma reaksiyasına daxil olaraq anhidrid əmələ gətirir:
2CH
3
COOH → CH
3
–C – O – C – CH
3
+ H
2
O
|| ||
O O
4. Halogenləşmə reaksiyası. Üzvi karbon turşularında təkcə –COOH qrupu
deyil, karbohidrogen radikalı da çevrilməyə məruz qala bilər. Molekulda atom və
atom qruplarının qarşılıqlı təsiri mövcud olduğundan –COOH qrupu ona bilavasitə
birləşmiş karbon atomuna (α – karbon atomu) daha çox təsir edir. Buna görə də
halogenləşmə zamanı, ilk növbədə, α-karbon atomundakı hidrogen atomu
halogenlə əvəz olunur:
RCH
2
COOH + Cl
2
→ RCHClCOOH + HCl
CH
3
COOH + Cl
2
→ CH
2
Cl – COOH + HCl
Qarışqa turşusu turşu xassəsi göstərməklə yanaşı aldehid xassəsi də göstərir.
HCOOH + Ag
2
O
t
NH ,
3
H
2
O + CO
2
+ 2Ag
HCOOH + 2Cu(OH)
2
t
CO
2
+ 3H
2
O + Cu
2
O
5. Qatı H
2
SO
4
-ün iştirakı ilə qarışqa turşusunu qızdırdıqda
dehidratlaşır. CO və H
2
O əmələ gəlir.
30
HCOOH
t
qatı
SO
H
).
(
4
2
CO + H
2
O
6. Karbon turşularının duzlarını dekarboksilləşdirdikdə
doymuş karbohidrogenlər, yaxud oksobirləşmələr əmələ gəlir.
CH
3
COONa + NaOH
t
CH
4
↑ + Na
2
CO
3
(CH
3
COO)
2
t
CH
3
–CO–CH
3
+ CaCO
3
Tətbiqi. Qarışqa turşusu – kəskin iyli suda həll olan mayedir. İlk dəfə XVII
əsrdə qırmızı qarışqaları su buxarı ilə qovanda alındığı üçün bu ad verilmişdir.
Sərbəst şəkildə gicitkanda olur. Qarışqa turşusu gön-dəri istehsalında aşılayıcı,
toxuculuq sənayesində rəngab, 1,25%-li spirt məhlulundan dərman kimi istifadə
olunur. Sənayedə dezinfeksiyaedici və konservləşdirici kimi, toxuculuq
sənayesində parçaların boyanmasında tətbiq edilir.
Qarışqa turşusu sənayedə NaOH –ın məhlulundan karbon 2-oksidi
buraxmaqla alınır:
CO+NaOH
)
10
5
.
0
(
105
100
0
MPa
C
2HCOONa
4
2
SO
H
2HCOOH+Na
2
SO
4
Qarışqa turşusunda başqa turşulardan fərqli olaraq formil qrupu yanında
hidrogen olduğu üçün ona aldehid kimi də baxmaq olar. Odur ki, qarışqa turşusu
özünü reduksiyaedici kimi aparır və oksidləşdiricilərin təsirindən isə CO
2
və H
2
O
parçalanır.
Sirkə turşusu boyaların, dərman preparatlarının, mürəkkəb efirlərin, sirkə
anhidridinin sintezi üçün zəruridir. 3-9%-li suda məhlulu sirkə, 70-80%-li məhlulu
isə sirkə esensiyası adı ilə məlumdur.
Palmitin və stearin turşuları yağların tərkibinə daxildir, onların natrium duzu
bərk, kalium duzu isə maye sabun kimi istifadə olunur. Stearin və palmitin
turşularının qarışığından şamların hazırlanmasında istifadə edilir.
DOYMUŞ İKİƏSASLI TURŞULAR
Bu turşuların molekulunda iki karboksil qrupu olduğundan bəzən onları
dikarbon turşuları da adlandırırlar. Ümumi formulları C
n
H
2n
(COOH)
2
şəklindədir.
Şaxələnməmiş dikarbon turşuları daha çox praktiki əhəmiyyət kəsb edir. Məsələn:
HOOC – COOH oksalat turşusu
HOOC – CH
2
– COOH malon turşusu
HOOC – (CH
2
)
2
– COOH kəhrəba turşusu
HOOC – (CH
2
)
3
– COOH qlutar turşusu
HOOC – (CH
2
)
4
– COOH adipin turşusu
HOOC – CH = CH – COOH malein turşusu
İkiəsaslı karbon turşularından oksalat turşusu daha çox turşuluq xassəsinə
malikdir. Bu iki karboksil qrupunun yanaşı yerləşməsi ilə əlaqədardır. İkiəsaslı
doymuş karbon turşularını adətən trivial nomenklaturaya görə adlandırırlar.
31
Alınması:
1. İkiatomlu spirtlərin oksidləşməsindən:
O O
HO – CH
2
– CH
2
– OH
[ ]
C – C
o
HOOC – COOH
H H
2. Nitril sintezindən:
ClCH
2
– CH
2
Cl + 2KCN
KCl
2
N≡C – CH
2
–CH
2
–C≡N+4H
2
O→
3
2 NH
HOOC – (CH
2
)
2
– COOH kəhrəba turşusu
Fiziki xassələri. İkiəsaslı karbon turşuları rəngsiz bərk maddələrdir. Karbon
atomlarının sayı artdıqca suda həllolmaları azalır. Tək sayda karbonu olan turşular
cüt sayda karbona malik turşulara nisbətən daha yüksək həllolma qabiliyyətinə
malikdirlər. Əksinə ərimə temperaturu cüt saylı karbona malik turşularda tək saylı
turşulara nisbətən daha yüksək olur. İkiəsaslı turşularda turşuluq xassəsi bir əsaslı
turşulara nisbətən yüksəkdir. Bu karboksil qruplarının qarşılıqlı təsirilə əlaqədardır.
Karboksil qrupları bir-birindən uzaqlaşdıqca onların qarşılıqlı təsir qüvvəsi
azalır.
Kimyəvi xassələri. İkiəsaslı karbon turşuları turş, yaxud normal duzlar, tam
və qeyri-tam efirlər əmələ gətirə bilər. Kimyəvi xassələrinə görə ikiəsaslı karbon
turşuları birəsaslı karbon turşularına analojidir.
Karboksil qrupları bir-birinə yaxın olan dikarbon turşuları termiki davamsız
olurlar.
HOOC – COOH
C
0
200
HCOOH + CO
2
HCOOH
O
H
t
2
,
CO + H
2
O
Qızdırıldıqda malon turşusu sirkə turşusunu, kəhrəba turşusu kəhrəba
anhidridini, qlutar turşusu isə tsiklik keton əmələ gətirir.
LİPİDLƏR
Lipidlər aşağıdakı mühüm tələblərə cavab verməlidir.
1. Bioloji mənşəli olmalı.
2. Qeyri-polyar mayelərdə həll olmalı, suda isə həll olmamalıdır. Başqa
sözlə, lipidlər hidrofob maddələrdir.
3. Lipidlərdə yüksək alkil radikallar və ya karbotsikllərin olması
səciyyəvidir.
Eyni zamanda lipidlərin struktur, fiziki-kimyəvi və bioloji və ya fizioloji
təsnifatları da mövcuddur.
Mövzunun geniş olduğunu və təqdim olunan praktikumda lipidlərə az yer
verməli olduğumuzu nəzərə alsaq, lipidlərin təsnifatı burada müzakirə olunmur.
32
Təkcə onu qeyd edək ki, lipidlərin mühüm tərkib hissəsi (asil lipidlərin) olan yağ
turşularının (200-dən çox) özü əsas və ya doymuş, iki qrupa bölünən ikincidərəcəli
yağ turşuları (monoen və polien) və qeyri-adi yağ turşularına bölünür.
II böyük qrup neytral lipidlər – qliserol (trihidroksispirt və ya qliserin) və
yağ turşularının efirləri olan asılqliserollardır.
Neytral lipidlərə yüksək qeyri-polyar lipidlərin mürəkkəb qarışığından ibarət
olan mumlar da aiddir. Bu quruluşda yüksəkatomlu spirtlər, yüksəkmolekullu üzvi
turşular və yüksəkmolekullu karbohidrogenlər, bəzən turşular və sərbəst spirtlər də
daxildir.
III böyük qrup polyar lipidlərə fosfolipidlər, qlikolipidlər daxil edilir.
Lipidlər sinfinə steroidlər və terpenləri də daxil edirlər. Beləliklə, lipidlər sinfi çox
geniş yayılmış həddən artıq çoxlu birləşmələri əhatə edir. Təkcə, 200-dən çox yağ
turşusunun əmələ gətirdiyi 600 yağ növünün mövcud olduğunu demək, lipidlərin
necə yayıldığına sübutdur. Onlardan 420-si bitki yağı, 80-i quru heyvanlarının,
100-ü isə su heyvanlarının yağı kimi məlumdur.
Lipidlərin
bioloji
rolu,
onların
hüceyrə
membranının
mütləq
komponentlərindən biri olması, membran strukturuna malik bütün hüceyrədaxili
quruluşların tərkibinə daxil olması, energetik, ehtiyat, müdafiə və s. funksiyalar
daşıması ilə müəyyən olunur.
Təbiətdə geniş yayılmış trihidroksispirt (qliserol və ya qliserin) və yağ
turşularının efirlərindən ibarət olan neytral lipidlərdən (onlar, adətən yağlar
adlanır) triasilqliserolların kimyəvi xassələri və bioloji funksiyaları yağların
tərkibinə daxil olan yağ turşularının təbiəti ilə müəyyən olunur.
Yağların ümumi quruluşunda
R
1
,R
2
,R
3
yağ turşuları əksər hallarda müxtəlif olur. Başqa sözlə,
triasilqliserollarda maksimal müxtəliflik qanunu mövcuddur. Yağ turşularının
R
1
R
1
R
2
olması az, R
1
R
1
R
1
olması isə çox nadir haldır.
Yağlar müxtəlif amillərin təsirindən tez xarab olur və acılaşır. Bu amillərə
havanın oksigeni, su, işıq, temperatur və s. daxildir. Həmin amilləri kənar etməklə
yağları uzun müddət dəyişmədən və keyfiyyətini itirmədən saxlamaq mümkündür.
Acılaşan yağlarda qliserin tədricən ayrılaraq toplanır və eyni zamanda yağ turşuları
ayrılır. Müvafiq təcrübə vasitəsilə onları aşkar etmək mümkündür. Bu
33
reaksiyalardan biri də xarab olmuş yağda qliserini müşahidə etmək üçün tətbiq
olunan akrolein sınağıdır. Digər sınaq vasitəsilə bitki yağları aşkar edilir.
34
Mövzu 6: Aminlər, nitrobirləşmələr, zülallar, quruluşu, alınma
üsulları, fiziki – kimyəvi xassələri və tətbiqi.
Bu birləşmələr, əsasən nitrat turşusunun və ammonyakın üzvi törəmələridir.
Nitrat turşusunun HO–NO
2
hidroksil qrupunu alkillərlə əvəz etdikdə
nitrobirləşmələr RNO
2
, hidrogeni alkillərlə əvəz etdikdə nitrat esterləri RONO
2
alınır. Tərkibində azot olan üzvi birləşmələrə azot-üzvi birləşmələr deyilir. Bunlar
çoxlu miqdarda homoloji sıralar təşkil edir. Azot-üzvi birləşmələrin xüsusi nəzəri
və praktiki əhəmiyyəti olan sinifləri aşağıdakılardır:
1) Nitrat turşusunun törəmələri, R – NO
2
nitrobirləşmələr.
2) Ammonyakın törəmələri, birli R – NH
2
, ikili R
2
NH və
üçlü aminlər R
3
N.
3) Hidrogen-sianid və hidrogen-izosianid turşularının
törəmələri R – CN nitrillər və R – NC izonitrillər.
NİTROBİRLƏŞMƏLƏR VƏ AMİNLƏR
Nitrobirləşmələr –NO
2
qrupu ilə xarakterizə olunur və karbohidrogenlərin
hidrogen atomunu nitro qrupla əvəz etdikdə alınır:
CH
4
CH
3
– NO
2
nitrometan
CH
3
– CH
3
CH
3
– CH
2
– NO
2
nitroetan
CH
3
– CH
2
– CH
3
CH
3
– CH
2
– CH
2
–NO
2
birli nitropropan
CH
3
– CH– CH
3
ikili nitropropan
|
NO
2
Nitrobirləşmələrin izomerlərinin sayı müvafiq spirtlərin izomerlərinin sayına
bərabər olur.
Nitrobirləşmələr nitrit esterləri ilə izomer maddələr olub, onlardan azotun
valentliyinə və radikalın vəziyyətinə görə fərqlənir. Nitrobirləşmələrdə
karbohidrogen radikalı bilavasitə olaraq azotla birləşmişdir. Nitrit esterlərində isə
karbohidrogen radikalı oksigen atomu vasitəsilə üçvalentli azot atomu ilə
birləşmişdir.
CH
3
– NO
2
nitrometan CH
3
–O–N=O metilnitrit esteri
Bu birləşmələr xassəcə də bir-birindən kəskin surətdə fərqlənir. Məsələn,
nitroetan 114
0
C-də qaynayan, sudan ağır, zəif badam iyli maye, etil nitrit isə 17
0
C-
də qaynayan, sudan yüngül, məstedici alma iyli zəhərli qazdır. Nitroetan reduksiya
olunduqda aminə C
2
H
5
NH
2
çevrilir. Etilnitrit isə həmin şəraitdə amin əmələ
gətirmir, azota və spirtə çevrilir. Etilnitrit və amilnitritin buxarları ürəkdöyünməni
artırır, qan damarlarını genişləndirir və bu məqsədlə təbabətdə işlədilir.
35
Bunların hər ikisi, etilyodidə nitrit duzlarının təsiri ilə alına bilir. Bu zaman
reaksiya üçün KNO
2
götürülmüş isə, əsasən etilnitrit alınır:
C
2
H
5
J + KONO → KJ + C
2
H
5
ONO
Gümüş-nitrit götürüldükdə etilnitritlə bərabər nitroetan da alınır. Bunun
səbəbini, gümüş nitritin Ag – O – N = O və AgNO
2
kimi iki cür müxtəlif quruluşlu
olması ilə izah etmək olardı ki, bunların da biri nitroetan, digəri isə etilnitrit əmələ
gətirə bilərdi. Ancaq bu fikir düzgün deyildir, çünki müxtəlif halogenidlərə (üçlü
C
5
H
11
J və ya izobutilyodid) AgNO
2
ilə təsir etdikdə, müxtəlif miqdarda
nitrobirləşmələr əmələ gəlir. Ona görə də AgNO
2
üçün nitrit turşusunun başqa
duzları kimi Ag – O – N = O quruluşunu qəbul etmək lazım gəlir.
Gümüş-nitrit duzu ilə etilyodiddən nitroetan və etilnitritin əmələ gəlməsini
aşağıdakı reaksiyalarla izah edirlər:
1) C
2
H
5
J + Ag – O – N = O → AgJ + C
2
H
5
ONO
C
2
H
5
J + Ag – O – N = O → Ag – O – N = O→ AgJ + C
2
H
5
NO
2
J C
2
H
5
Nitrat turşusu doymuş karbohidrogenlərə duru məhlul halında, 100
0
C-də,
təzyiq altında qızdırıldıqda təsir edir və nəticədə nitrobirləşmələr əmələ gəlir:
C
6
H
14
+ HONO
2
→ H
2
O + C
6
H
13
NO
2
M.İ.Konovalov
(1889-cu
il)
nitrolaşma
reaksiyasını
doymuş
karbohidrogenlərə tətbiq etdiyi üçün bu reaksiya Konovalov reaksiyası adlanır.
Nitrobirləşmələrdə N və O arasında olan rabitələr semipolyar və ya
yarımpolyar rabitə adlanır.
Nitrobirləşmələrin fiziki xassələri.Nitrometan 102
0
C-də, nitroetan 114
0
C-
də, nitropropan132
0
C-də qaynayan mayelərdir. Çoxkarbonlu nitrobirləşmələr daha
yüksək temperaturda qaynayır.
Bu birləşmələr sudan ağırdır, bunların molekul kütləsi artdıqca, xüsusi
çəkiləri azalır. Çoxkarbonlu nitrobirləşmələr sudan yüngül olur. Nitrometan suda
yaxşı, başqa nitrobirləşmələr isə pis həll olur.
Nitrobirləşmələrin kimyəvi xassələri
1. Birli və ikili nitrobirləşmələr qələvi məhlullarda həll olur
və suda həll olan duzlar əmələ gətirir. Ancaq bu duzlardan turşuların təsiri ilə
müvafiq nitroturşular almaq mümkün olmur, bu zaman yenə əvvəlki
nitrobirləşmələr alınır. Başqa xassələrinə görə nitrobirləşmələr, kimyəvi cəhətdən
tamamilə neytral maddələrdir. Öz-özlüyündə neytral birləşmənin qələvilər və ya
turşularla duz əmələ gətirə bilməsi hadisəsinə psevdomerlik və bu cür maddələrə
psevdomer maddələr deyirlər.
36
Nitrobirləşmələrdə psevdomerlik hadisəsi onların qələvi təsiri ilə əvvəlcə
psevdoturşuya çevrilməsi, sonra duz alınması ilə izah olunur. Reaksiya aşağıdakı
tənliklə gedir:
O O
CH
3
–CH
2
NO
2
+NaOH→CH
3
–CH=N+NaOH→CH
3
– CH=N+H
2
O
\ \
OH ONa
2. Nitrobirləşmələri reduksiya etdikdə birli aminlər alınır:
CH
3
– CH
2
– NO
2
+ 6H → CH
3
– CH
2
– NH
2
+ 2H
2
O
3. Birli, ikili və üçlü nitrobirləşmələrin nitrit turşusu ilə
reaksiyası müxtəlif nəticələr verir:
a) Birli nitrobirləşmələrə nitrit turşusu ilə təsir etdikdə nitrol
turşuları alınır:
NOH
⁄⁄
CH
3
– CH
2
– CH
2
NO
2
+ HONO→ CH
3
– CH
2
– C + H
2
O
\
NO
2
Bu turşular qələvi məhlulda qırmızı rəngə boyanır.
b) İkili nitrobirləşmələr nitrit turşusunun təsiri ilə psevdonit-
rol əmələ gətirir:
CH
3
CH
3
| | NO
CH – NO
2
+ HONO → H
2
O + C
| | NO
2
CH
3
CH
3
Psevdonitrol üzvi həlledicilərdə firuzə rəngli olur.
c) Üçlü nitrobirləşmələrə nitrit turşusu təsir etmir.
Nitrobirləşmələrdən nitrometan, nitroetan, nitropropan və nit-
robutanların sənayedə istehsalı bir tərəfdən, neft qazlarının emalı ilə, digər
tərəfdən, çoxlu miqdarda azot turşusunun istifadəsi ilə əlaqədar olaraq inkişaf
etmişdir.
Nitrobirləşmələrin alınması üçün ən əlverişli üsul nitrolaşma reaksiyasıdır.
Bu reaksiya aromatik karbohidrogenlərə qatı nitrat və sulfat turşularının təsiri ilə
başa gətirilir və yaxşı nəticə verir. Doymuş karbohidrogenləri bu üsulla nitrobirləş-
mələrə çevirmək olmur, çünki adi istilikdə doymuş karbohidrogenlər qatı azot
turşusu ilə reaksiyaya girmir.
37
Alifatik nitrobirləşmələr almaq üçün doymuş karbohidrogenlərə 100
0
C-də
duru azot turşusu ilə təsir etmək lazımdır (Konovalov reaksiyası). Bu reaksiya
ancaq üçlü, qismən də ikli karbonu olan karbohidrogenlər üçün yaxşı nəticə verir.
Sənayedə əsasən doymuş karbohidrogenləri nitrolaşdırmaq üçün yüksək
temperaturdan və qatı azot turşusundan istifadə edirlər. Alınan oksidləşmə
məhsullarını ayırır və onları ayrı tətbiq edirlər.
Nitrobirləşmələr həlledici kimi və bir çox sintezlər üçün işlənir. Onlardan
aminlər, nitrospirtlər, hidroksilamin, üzvi turşular, xlorpikrin (CCl
3
NO
2
) və başqa
maddələr sintez olunur. Bunlardan da partlayıcı maddələr, plastifikator və başqa
faydalı kimyəvi birləşmələr almaq üçün istifadə olunur.
AMİNLƏR
Ammonyakın bir hidrogenini radikalla əvəz etdikdə birli amin R–NH
2
; iki
hidrogenini iki birvalentli radikalla əvəz etdikdə ikili amin R–NH–R; üç
hidrogenini üç birvalentli radikalla əvəz etdikdə üçlü amin R–N–R alınır.
|
R
Birli aminlərdən metilamin CH
3
NH
2
, etilamin C
2
H
5
NH
2
, birli propilamin
CH
3
-CH
2
–CH
2
NH
2
, ikili propilamin CH
3
–CHNH
2
–CH
3
və s.
göstərmək olar. Cenevrə adı ilə bunlara aminmetan, aminetan, 1-aminpropan,
2-aminpropan deyirlər.
İkili və üçlü aminlər eyniradikallı (sadə ikili və ya üçlü amin) və müxtəlif-
radikallı (qarışıq amin) ola bilər.
Aminlərin alınması.
1. Nitrobirləşmələri və başqa azotlu birləşmələri reduksiya
etdikdə aminlər alınır.
C
2
H
5
NO
2
+ 6H → C
2
H
5
NH
2
+ 2H
2
O
2. Alkilhalogenidlərə ammonyakla təsir etməklə də aminlər
almaq olar:
CH
3
J + NH
3
→ CH
3
NH
2
+ HJ
Burada HJ sərbəst ayrıla bilməyib, amin ilə CH
3
NH
2
• HJ duzu əmələ gətirir.
Sərbəst amin almaq üçün amin duzuna yenidən ammonyak və ya NaOH-la
təsir etmək lazımdır:
CH
3
NH
2
• HJ + NH
3
→ NH
4
J + CH
3
NH
2
38
Bu reaksiya zamanı alınan metilamin yenidən alkilhalogenidlə reaksiyaya
girərək, aşağıdakı tənliklərlə ikili, üçlü amin və hətta dördəvəzli ammonium
törəməsi əmələ gətirə bilər:
CH
3
|
CH
3
NH
2
+ CH
3
J → NH + HJ
|
CH
3
CH
3
CH
3
| |
NH + CH
3
J → CH
3
– N + HJ
| |
CH
3
CH
3
(CH
3
)
3
N + CH
3
J →( CH
3
)
4
NJ
Bu üsulla aminlərin alınmasına Hofman üsulu deyilir.
3. Aminlər almaq üçün Hofman daha bir üsul təklif etmişdir ki, bu da turşu
amidlərinə brom və qələvinin təsiridir:
CH
3
CONH
2
+ Br
2
+ 4KOH →CH
3
NH
2
+K
2
CO
3
+KBr+2H
2
O
4. Aminləri almaq üçün təklif olunan ən klassik üsul izosianatların qələvilərin
təsirindən parçalanmasıdır:
CH
3
– N = C = O + 2NaOH → CH
3
NH
2
+ Na
2
CO
3
Vyürs tərəfindən təklif olunan bu üsulun tarixi əhəmiyyəti vardır.
5. Spirtlərə katalizatorların (ThO
2
, Al
2
O
3
) iştirakı ilə yüksək
temperaturda (350
0
C-də) ammonyakla təsir etdikdə də aminlər alına bilər:
C
5
H
11
OH + NH
3
→ H
2
O + C
5
H
11
NH
2
Aminlərin fiziki xassələri
Metilaminlər qazdır, etilamin 17
0
C-də, propilamim 47
0
C-də qaynayan
mayedir.
Çoxkarbonlu aminlər daha yüksək dərəcədə qaynayan maye və ya bərk
maddələrdir. Azkarbonlu aminlər suda həll olur. Aminlərin molekul kütlələri
artdıqca, qaynama dərəcələri yüksəlir və suda həllolma qabiliyyətləri azalır. Sadə
aminlər zəif ammonyak iyli, bəziləri balıq iyi ilə qarışıq iyli olur. Çoxkarbonlu ali
aminlər iysiz və suda həll olmayan maddələrdir. Aminlərin sulu məhlulları qələvi
reaksiyası verir. Onlar su ilə CH
3
NH
2
OH tipli birləşmələr əmələ gətirir.
39
Aminlərin kimyəvi xassələri
Kimyəvi cəhətdən aminlər əsas xassəli olub, indiqatorlara təsir edir və
turşularla duzlar əmələ gətirir:
CH
3
NH
2
+ HCl → CH
3
NH
2
• HCl metilamin hidroxlorid duzu
Bu duzlar suda asan həll olur. Bunların sulu məhlulları hidroliz olunur və
turş reaksiya verir.
Aminlər əsaslılıq qüvvəsinə görə ammonyakdan daha qüvvətlidir. Amin
molekulunda alkillərin miqdarının artması ilə onlar daha qüvvətli əsas xassəsi kəsb
edir, ikili aminlər müvafiq birli aminlərdən, üçlülər də ikililərdən qüvvətli əsas
olur. Dördlü ammonium əsasları şiddətli qələvi xassəyə malik olur.
1. Aminlərə nitrat turşusu ilə təsir etdikdə:
a) birli aminlər birli spirt əmələ gətirir:
CH
3
– CH
2
NH
2
+ HONO → CH
3
– CH
2
OH + N
2
+ H
2
O
b) ikili aminlər nitrozamin əmələ gətirir:
CH
3
- NH - CH
3
+ HONO → H
2
O + CH
3
–N – N = O
|
CH
3
c) üçlü aminlər nitrit turşusu ilə yalnız duzlar əmələ gətirə
bilər.
Bu reaksiya vasitəsilə birli, ikili və üçlü aminləri bir-birindən fərqləndirirlər.
2. Birli aminlər başqa aminlərdən fərqli olaraq xloroformla qələvi iştirakı ilə
reaksiyaya girir və çox pis iyli izonitril əmələ gətirir:
a) CH
3
–CH
2
NH
2
+ CHCl
3
→CH
3
–CH
2
NH
3
–CCl
3
;
b) CH
3
–CH
2
NH
3
–CCl
3
+3KOH→3KCl+3H
2
O+CH
3
–CH
2
-NC.
4. Aminləri alkilhalogenidlərin təsiri ilə alkilləşdirib, onları ikili, üçlü aminlərə
və dördəvəzli ammonium törəmələrinə çevirmək olur.
5. Aminlərə turşu anhidridləri və ya xloranhidridləri ilə təsir etdikdə onları
asilləşdirmək mümkündür.
CH
3
NH
2
+ CH
3
- COCl → HCl + CH
3
– CO – NH – CH
3
CH
3
CH
3
| |
NH + CH
3
COCl → HCl + CH
3
– CO – N
| |
CH
3
CH
3
Üçlü aminlər bu reaksiyanı vermir.
40
ZÜLALLAR VƏ AMİNTURŞULAR
Proteinlər adlanan sadə zülalların element tərkibi C, H, O, N, S; mürəkkəb
proteidlərdə isə prostetik qrupun kimyəvi təbiətindən asılı olaraq, əlavə digər
kimyəvi elementlərdən ibarətdir. Prostetik qrupu nəzərə almasaq zülallar 17
aminturşusu, 1imin turşusu (prolin), 2 amid-asparagin və qlütamin aminturşu
qalıqlarından ibarətdir.
Şərti olaraq sayca 20 aminturşu – standart aminturşuları adlanır. Başqa
terminlə, onlara proteinogen aminturşuları da deyilir. Zülalların biosintezi
prossesində həmin aminturşuları kodlaşdıran tripletlər mövcuddur. Bəzi zülal
tiplərində 20 aminturşusunun törəməsi olan qeyri-standart – məsələn 4-
hidroksiprolin, aminturşuları da mövcuddur. Bunlardan əlavə təbiətdə bəzi mə-
lumatlara görə sayı artıq 400-ü keçmiş qeyri-proteinogen törəmə xarakteri daşıyan,
tripleti olmayan aminturşu müşahidə edilmişdir ki, onlar zülalların tərkibinə daxil
olmur.
Zülalların tərkibinə daxil olan aminturşuları, bir-biri ilə
(peptid) və - S - S - (disulfid) əlaqələri ilə birləşir.
Zülal molekullarının quruluş səviyyəsindən asılı olaraq polipeptid zəncirləri
digər – hidrogen, efir, spirt və s. tipli əlaqələr vasitəsilə də birləşir. Zülalı təşkil
edən aminturşuların keyfiyyət və kəmiyyət tərkibi, onların tərkibinə daxil olan yan
radikallar, prostetik qruplara məxsus digər kimyəvi qruplardan asılı olaraq müxtəlif
rənglər əmələ gəlir. Həmin rənglərə, əmələ gələn kompleks maddələrə, çöküntü
alındığı və onun xarakterinə əsasən, təcrübədə işlədilən zülal ilə onun qrupları
haqda müvafiq nəticə çıxarmaq mümkündür. Keyfiyyət analizinin mahiyyəti də elə
deyilənlərdən ibarətdir.
Aminturşular – karbon zəncirlərində hidrogen atomlarından birinin amin
qrupu ilə (-NH
2
) əvəz olunmuş karbon turşularının törəmələridir. Təbii
aminturşuların əksəriyyətində amin qrupu karboksilə (-COOH) nisbətən α –
vəziyyətdədir. Aminturşuların tərkibinə 1 imin (-NH), 2 amin, imidazol, quanidin
kimi azotu olan qruplar, sulfihidril (-SH) və kükürd də daxil olur .
Canlı orqanizmlərdə müşahidə edilən, öyrənilmiş 200-ə yaxın, zülalların
tərkibinə daxil olmayan, lakin maddələr mübadiləsində mühüm rol oynayan
aminturşular tripletləri olmayan qeyri-proteinogen turşularla yanaşı öyrənilməkdə
olan digər turşular da məlumdur.
Proteinogen aminturşular amin və karboksil olaraq iki funksional qrupa
malikdir. Bir və iki əsaslı mono, diamin və s. qrupların sayına əsaslanan təsnifat
növünün ədəbiyyatlarda ən çox rast gəlindiyini nəzərə alaraq, biz aşağıda
41
aminturşuların radikallara əsasən təsnifatını veririk. Bundan başqa amin turşuların
ümumi olan bir cəhəti – amin və karboksil qruplarının eyni karbon atomu ilə
birləşdiyini; yan zəncirlərin quruluşu, elektrik yükü və həllolma dərəcəsinin isə
müxtəlifliyini nəzərə almaqla həmin təsnifatı veririk. Aminturşuların quruluşu
ionlaşmış şəkildə göstərilmişdir.
Maddələr mübadiləsində mühüm rol oynayan, lakin zülalın tərkibinə daxil
olmayan aminturşulardan koferment A-nın, karnozinin və anserinin bir hissəsini
təşkil edin həm də sərbəst rast gəlinən β-alanin (β-aminopropion); sidik cövhəri,
alkoloidlər, antibiotik qramisidinin biosintezində iştirak edən L-ornitin, (α, δ-
diaminovalerian t); sidik cövhərinin biosintezi zamanı əmələ gələn aralıq məhsul
kimi məlum olan, həmçinin, sərbəst, rast gələn, qarpız şirəsinin aminturşu L-
sitrullin (α-amino –δ-karbamidovalerian t); bitkilərdə, məməlilərin beynində, bəzi
suda-quruda yaşayan heyvanlarda, quşlarda tapılmış γ-aminoyağ turşusu və digər
aminturşular da təsvir edəcəyimiz keyfiyyət reaksiyalarında müşahidə edilə bilər.
Aminturşularda iki funksional qrup – karboksil (-COOH) və amin qrupunun (-
NH
2
) mövcud olması, onların kimyəvi xassələrini müəyyən edir. Su məhlullarında
karboksil qrupunun protonu amin qrupuna keçir və aminturşusu qlisin misalında
aşağıdakı şəkildə yazıla bilər.
Orqanizmdə həll olmuş halda olan aminturşular daxilən elə şəkildə
ionlaşmış ki, eyni molekulda həm amin, həm də karboksil qrupu ionları mövcud
olur və molekula bu halda elektroneytraldır. Laboratoriya işlərini yerinə yetirərkən
nəzərdə tutmaq lazımdır ki, turş mühitdə aminturşu özünü qələvi, qələvi mühitdə
isə əksinə turşu kimi aparır. Çünki birinci halda karboksil qrupunun dissosiasiyası
baş verə bilmir və molekul kationa çevrilir. Başqa sözlə, müsbət yüklənir. İkinci
halda amin qrupu dissosiyasiya edə bilmir, anion əmələ gəlir və aminturşu mənfi
yüklənir.
Beləliklə, kimyəvi nöqteyi-nəzərdən aminturşular amfoter elektrolitlərdir.
Aminturşuların zülal molekulunda bir-biri ilə birləşməsi nəticəsində əmələ gələn
42
peptid əlaqələrinin xüsusi xarakter daşıdığını hələ 1888-ci ildə A.Y.Danilevski
qeyd etmişdi.
Belə ki, C və N-u birləşdirən kimyəvi əlaqə adi əlaqələrdən fərqli olaraq
özünü ikiqat rabitə kimi aparır və qismən qısadır. Onu müşahidə etmək üçün tətbiq
olunan biuret reaksiyası aşağıda təsvir olunacaq. Qismən az sayda aminturşular
qalıqlarından təşkil olunmuş peptidlər adlanan polimerləri, daha uzun
polipeptidləri və müvafiq konformasiyaya malik sadə və mürəkkəb zülalları
müşahidə etmək üçün çoxsaylı keyfiyyət reaksiyaları mövcuddur ki, dediyimiz
kimi, onların tətbiqi nəticəsində müşahidə olunan molekul haqqında müəyyən
informasiya əldə etmək mümkündür. Nəzərdə tutmaq lazımdır ki, istər sadə
peptidlər, istərsə də protein və proteidlər mövcud olduqları mühitdən asılı olaraq
(məsələn, mühitin pH-ı) mənfi və ya müsbət yüklənə bilər. Zülalların müxtəlif
dərəcədə həll olması, hidrotasiya dərəcəsinin dəyişməsi, ona təsir göstərən başqa
amillər keyfiyyət reaksiyalarının xarakteri, əmələ gələn rənglərin intensivliyi və s.
üçün mühüm şərtlərdir.
Beləliklə, aşağıda təsvir edəcəyimiz hər bir iş, aminturşular və zülallar haqda
müəyyən məlumat əldə etmək üçün bu və ya digər dərəcədə əhəmiyyətlidir.
43
Mövzu 7: Qarışıq funksiyalı üzvi birləşmələr, alınma üsulları, fiziki –
kimyəvi xassələri və tətbiqi. Karbohidratlar.
Tərkibində müxtəlif funksiya daşıyan iki və daha çox qrupları olan birləşmələrə
qarışıq funksiyalı birləşmələr deyilir. Bunlara misal olaraq oksiturşuları göstərmək
olar. Oksiturşuların tərkibində turşu funksiyası daşıyan karboksil və spirt
funksiyası daşıyan hidroksil qrupları vardır. Məsələn, CH
2
OH – COOH oksisirkə
turşusu, CH
3
- CHOH – COOH - oksipropion turşusu və CH
2
OH - CH
2
– COOH
− oksipropion turşusu.
Normal yağ turşusundan
, , – oksiyağ turşuları kimi üç izomer almaq olar.
Bu oksiturşulara birəsaslı ikiatomlu oksiturşular deyirlər.
Birəsaslı ikiatomlu oksiturşuları almaq üçün aşağıdakı üsullardan istifadə edirlər:
1) halogenturşulara əsaslar və ya su ilə təsir edilir:
CH
2
Cl – COOH + HOH → CH
2
OH – COOH
2) doymamış turşulara su molekulu birləşdirilir:
CH
2
= CH – COOH + HOH → CH
2
OH – CH
2
– COOH
3) ikiatomlu spirtlər ehtiyatla oksidləşdirilir:
HOCH
2
– CH
2
OH + O → CH
2
OH – COOH + H
2
O
4) xlorhidrinlərə KCN ilə təsir edilir və alınan nitril
sabunlaşdırılır:
HOCH
2
– CH
2
Cl + KCN → HOCH
2
– CH
2
– CN + KCl
HOCH
2
–CH
2
–CN+2H
2
O→HOCH
2
– CH
2
– COOH +NH
3
5) aldehidlərə HCN ilə təsir edilir və alınan oksinitril
sabunlaşdırılır:
CH
3
– CHO + HCN → CH
3
– CHOH – CN
CH
3
– CHOH – CN + 2HOH → CH
3
CHOHCOOH + NH
3
Oksiturşuların xassələri. Sadə oksiturşular qatı maye və ya bərk maddələr
olub, suda yaxşı həll olurlar. Bunlar müvafiq doymuş birəsaslı turşulardan daha
qüvvətli turşulardır.
Oksiturşularda hidroksil və karboksil qrupları bir-birindən uzaqlaşdıqca,
onların turşuluq qüvvələri zəifləyir.
Bunların tərkibində hidroksil və karbonil qrupları olduğu üçün, bunlar həm
spirtlər, həm də turşulara xas olan reaksiyalara girirlər.
Məsələn, oksisirkə turşusu həm spirtlə, həm də turşu ilə reaksiyaya girir və iki
cür ester əmələ gətirir. Bunlardan birində, yəni alkilqlikol esterinin alınmasında
oksisirkə turşusu turşu kimi,
CH
2
OH – COOH + ROH → H
2
O + CH
2
OH – COOR
ikincidə isə yəni asilqlikol turşusu alınmasında oksisirkə turşusu spirt kimi
reaksiyaya girmişdir.
44
CH
2
OH – COOH + RCOOH →RCOOCH
2
– COOH+ H
2
O
Hidrogenhalogenid turşusu ilə təsir etdikdə, oksiturşunun yalnız hidroksil qrupu
halogenlə əvəz olunur:
CH
3
- CHOH – COOH + HBr → CH
3
- CHBr – COOH + H
2
O
Bu reaksiyalardan başqa
, , − oksiturşuların hər birinə məxsus xüsusi
reaksiyalar da vardır ki, bu reaksiyalardan da suçıxma reaksiyalarını göstərmək
olar.
−oksiturşuları qızdırdıqda onların iki molekulundan asanlıqla su molekulu
ayrılır və nəticədə aşağıdakı tənlik üzrə tsiklik-laktidlər alınır:
CH
3
–CH–CO
2CH
3
CHOHCOOH → H
2
O + O O
CO–CH–CH
3
− oksiturşulardan su ayrıldıqda, onlar doymamış turşulara çevrilir:
CH
2
OH – CH
2
– COOH → H
2
O + CH
2
= CH – COOH
− oksiturşular, eləcə də hidroksil ilə karboksil qrupları bir-birindən daha uzaqda
olan oksiturşular suyu çox asanlıqla ayırır və qapalı birləşmə laktonlar əmələ
gətirir.
CH
2
OH–CH
2
–CH
2
–COOH→H
2
O + CH
2
–CH
2
–CH
2
–CO
O
lakton
İkiəsaslı üçatomlu oksiturşular
Tərkibində iki karboksil və üç hidroksil qrupu olan turşulara ikiəsaslı üçatomlu
oksiturşular deyirlər. Bunlara oksimalon və ya tartran turşusunu HOOC – CHOH –
COOH, monooksikəhrəba və ya alma turşusunu HOOC – CH
2
– CHOH – COOH
misal göstərmək olar.
Bunların əhəmiyyətli nümayəndəsi alma turşusudur. Alma turşusunun d, l və r
izomerləri vardır.
Bunlardan r alma turşusunu :
kəhrəba turşusundan
CH
2
–COOH CHCl – COOH
| + Cl
2
→ | + HCl
CH
2
– COOH CH
2
– COOH
CHCl – COOH CHOH – COOH
| + AgOH → | + AgCl
CH
2
– COOH CH
2
– COOH
fumar və malein turşularından almaq olar.
45
CH – COOH CH
2
– COOH
|| + HOH → |
CH – COOH CHOH – COOH
Qeyri-fəal (r) alma turşusu 130
0
C-də əriyən və suda pis həll olan bərk
maddədir.
l-alma turşusu almada, sumaqda, üzümdə və başqa meyvələrdə rast gəlir. Bu
alma turşusu, bərk maddə olub, asan kristallaşır, 100
0
C-də əriyir, suda yaxşı həll
olur.
Sol alma turşusu, şirniyyat işlərində, limonad hazırlamaq üçün və boyaqçılıq
işlərində işlənə bilir.
d-alma turşusu təbiətdə rast gəlmir. Onu r-alma turşusundan alırlar.
İkiəsaslı dördatomlu oksiturşular
İkiəsaslı dördatomlu turşu – dioksikəhrəba turşuları və ya çaxır turşularıdır
HOOC – CHOH – CHOH – COOH. Çaxır turşusunda iki asimmetrik karbon
atomu olduğu üçün onun altı stereoizomeri (dörd fəal izomeri və iki rasemik
forması) olacağını gözləmək olardı. Ancaq çaxır turşusu molekulunda müəyyən
dərəcədə simmetriklik olduğu üçün onun hamısı, dörd stereoizomer forması vardır.
Bunlardan ikisi optik-fəal (sağ və sol) çaxır turşuları, üçüncüsü üzüm turşusu
adlanan rasemik r forması və dordündüsü mezoçaxır turşusu adlanan inaktiv (i)
formasıdır.
Dostları ilə paylaş: |