Mövzu 1: Üzvi kimyanın predmeti, inkişaf tarixi və nəzəri məsələləri. Doymuş karbohidrogenlər, adlandırılması, quruluşu, alınma üsulları, fiziki – kimyəvi xassələri və tətbiqi
Yüklə 2,27 Mb. Pdf görüntüsü
|
- Bu səhifədəki naviqasiya:
- Benzolun və homoloqlarının alınması
- Arenlərin fiziki xassələri.
- Arenlərin kimyəvi xassələri.
- | | | Fenolların quruluşu.
- Kimyəvi xassələri. Hidroksil qrupunun daxil olduğu reaksiyalar.
- Benzol nüvəsinin daxil olduğu reaksiyalar.
- | | CH 2 OH +
|
§13. KARBOHİDRATLAR
Karbohidratlar təbiətdə, xüsusən bitkilər aləmində ən geniş yayılmış maddələrdir. “Karbohidrat” termininin meydana çıxması bu sinifin nümayəndələrinin öyrənilməsi zamanı ilkin tədqiqatlarda C, H və O elementləri nisbətlərinin C və suyun (H 2 O) birləşməsinə uyğun gəlməsi ilə əlaqədardır və Cn(H 2 O)n formulu ilə ifadə oluna bilər. Sonradan məlum oldu ki, karbohidratların hamısı bu formulaya uyğun gəlmir. Buna misal ramnoza (C 6 H 12 O 5 ), 2-dezoksi-D- riboza (C 5 H 10 O 4 ), nadir və şaxələnmiş şəkildə olan streptoza (C 6 H 10 O 5 ) və s. ola bilər. Sonuncu şəkər molekuluna 2 aldehid və bir metil qrupu daxildir. Metil qrupu diqitoksoza da var. Bundan başqa karbohidritlara aid olmayan sirkə turşusu (C 2 H 4 O 2 ) yuxarıdakı formulaya uyğun gəlir. Beləliklə karbohidrat məfhumu tarixi ad kimi saxlanılmışdır. Çoxatomlu spirtlərin aldehid və ketonları, onların polimerləri olan karbohidratlar energetik, plastik, müdafiə, dayaq, tənzimləyici, ehtiyat və s. mühüm funksiyalar daşıyan maddələr olmaqla yanaşı, orqanizmlərin həyat fəaliyyətini təmin etməkdə əhəmiyyətinə görə heç də zülallardan geri qalmır. 46 Sadə şəkərlər və ya monosaxaridlər (C 3 -C 10 aldo və keto şəkərlər) hidroliz olunmur. Onlardan α-D(+) qlükopiranoza təbiətdə sərbəst halda rast gəlinən ən davamlı şəkər kimi istisna olmaqla, qalanları maddələr mübadiləsi proseslərində I və II dərəcəli mürəkkəb şəkərlərdən əmələ gəlir. Fotosintez prosesi təbiətdə mövcud olan karbohidratların əsas mənbəyidir. Bundan başqa çoxlu digər biosintez yolları mövcuddur. Onlardan yağlar, zülallardan başlayan qlükoneogenezlər mühüm yer tutur. I dərəcəli poliozalar (oliqoşəkərlər) və ondan çox monozadan ibarət II dərəcəli poliozalar (həqiqi qlikanlar homo- və heteropolisaxaridlər hidrolizə (qeyri-fermentativ və fermentativ) məruz qalaraq monomerləri olan müxtəlif sadə şəkərləri əmələ gətirir. Karbohidratlar xüsusən monozlar labil birləşmələrdir və üç əsas tip çevrilmələrə məruz qala bilir. 1. Karbonil qrupunun iştirakı ilə gedən oksidləşmə - reduksiya, əvəzolunma reaksiyaları, şəkər turşularının alınması və s. 2. Hidroksil (spirt – OH) qruplarının iştirakı ilə gedən reaksiyalar. Buraya müxtəlif efirlərin karbonil törəmələrinin, uron turşularının, qlikozidlərin, anhidridlərin, dezoksişəkərlərin alınması ilə əlaqədar olan reaksiyalar. 3. Karbon skeletinin dəyişməsi ilə əlaqədar olan reaksiyalar. Buraya karbon skeletinin uzanması, qısalması, izomerlər əmələ gətirməsi, müxtəlif törəmələr və üzvi maddələrin digər siniflərinin nümayəndələrinin əmələ gəlməsi və s. misaldır. Monoşəkərlərin reaksiya qabiliyyəti funksional qruplardan, konformasiyalardan, reaksiya mühitindən və s.-dən asılıdır. Aşağıda nəzərdən keçirəcəyimiz keyfiyyət reaksiyaları elə əsasən karbon skeletinin dəyişməsi (3) karbonil qrupunun iştirakı (1) və bəzi digər spesifik xassələrə əsaslanır. 47 Mövzu 8: Aromatik karbohidrogenlər və onların törəmələri, quruluşu, alınma üsulları, fiziki – kimyəvi xassələri və tətbiqi. Molekulunda bir və ya bir neçə benzol halqası olan və C n H 2n-6 ümumi formuluna malik karbohidrogenlərə aromatik karbohidrogenlər və ya arenlər deyilir. Arenlər də bir-birindən CH 2 qrupu ilə fərqlənən homoloji sıra əmələ gətirir. Bu sıra karbohidrogenlərin insanlara məlum olan ilk nümayəndələri xoş iyli olduğundan onlara tarixən aromatik karbohidrogenlər adı vermişdilər. Sonralar müəyyən edilmişdir ki, quruluşu və xassələri ilə, bu qrupa mənsub olan maddələrin çoxunda xoş iy yoxdur. Altıbucaqlı qapalı quruluşda olan və hər bucaqda “CH” qrupundan ibarət olan karbohidrogenlərə aromatik karbohidro-genlər adı verilmişdir. Çünki bunların bəziləri ilk dəfə ətirli qatranlarda tapılmışdır və xoş (aromat) iylidir. Bunlardan ən sadəsi ümumi formulu C 6 H 6 olan karbohidrogendir, buna benzol deyilir. Benzolun xassələrinin öyrənilməsi nəticəsində ona aşağıdakı quruluşlar verilmişdir: Kekule forması Müasir forma Bu quruluşlar benzolun bütün xassələrini izah edə bilməsə də, təklif edilən bütün quruluşların hamısından çox bu quruluşlar onun xassələrinə uyğun gəlir. Benzoldan bir hidrogen çıxdıqda alınan qalıq C 6 H 5 – fenil adlanır. Benzolu 1825-ci ildə Faradey kəşf etmişdir. O zaman Londonu işıqlandırmaq üçün daş kömürün quru distilləsindən alınan işıq qazından istifadə edilirdi. Işıq qazı balonlara doldurulub yandırılırdı. Müəyyən vaxt keçdikdən sonra qaz yanmır, balonun dibinə isə maye toplanır. Bu mayeni Faradey tədqiq edib onun tərkibində benzolu kəşf etmişdir. Hofman 1845-ci ildə benzolu daş kömür qatranından almışdır. Benzol suda həll olmayan, sudan yüngül, 80,4 0 C-də qaynayan xoş iyli mayedir. Benzol adi şəraitdə bromlu suyu və kalium-permanqanat məhlulunu rəngsizləşdirmir. Bu da benzolun doymuş birləşmələrin xassəsinə malik olduğunu göstərir. Müəyyən şəraitdə benzol 3 molekul hidrogeni, 3 molekul halogeni özünə birləşdirir. 48 C 6 H 6 + 3H 2 → C 6 H 12 C 6 H 6 + 3Cl 2 → C 6 H 6 Cl 6 Benzol əvəzetmə reaksiyasına asan daxil olur. Benzolun bir atom hidrogeni başqa elementin (Cl, Br və s.) bir atomu ilə əvəz olunduqda ancaq bir törəmə alınır. C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl C 6 H 6 + Br 2 → C 6 H 5 Br + HBr Bunlar benzoldakı 6 hidrogen atomunun eyni xassəli olmasını göstərir. Benzolun iki atom hidrogeni başqa elementin iki atomu və ya iki atom qrupu ilə əvəz olunduqda alınan törəmənin üç izomeri olur. Əvəz olmuş atomlar və qruplar qonşu karbon atomlarına birləşmiş olduqda alınan törəmə orto izomer, əvəz olunan atomlar və qruplar bir-birindən bir karbon atomu uzaqda olduqda alınan törəmə meta izomer, əvəz olunan atomlar və qruplar bir-birindən iki karbon uzaqda olduqda alınan törəmə para izomer adlanır: Br Br Br | | | - Br –Br | Br Orto-dibrombenzol meta-dibrombenzol para-dibrombenzol Benzolun və homoloqlarının alınması 1. M.Bertlo, N.D.Zelinski və B.A.Kazanski asetilendən benzol almışlar. Bunun üçün asetilen boru içərisində 500-550 0 C-yə qədər qızdırılmış aktiv kömür üzərindən keçirilir və bunun nəticəsində 3 molekul asetilen trimerləşib benzola çevrilir: 3CH ≡ CH → C 6 H 6 2. N.D.Zelinski tsikloheksan və onun homoloqlarından benzol və onun homoloqlarının alınma üsulunu kəşf etmişdir. Bu üsul katalitik dehidrogenləşmə adlanır. Bu üsul üçün katalizator olaraq Pt, Pd, Ni işlədilir. Bu katalizatorların təsirindən tsiklohek-san və onun homoloqlarından hidrogen atomları ayrılır, nəticədə tsikloheksan benzola və onun homoloqları isə benzolun homoloqlarına çevrilir. C 6 H 12 Pt Pd Ni , , C 6 H 6 + 3H 2 tsikloheksan benzol 49 3. Daş kömür qatranının quru distilləsindən aromatik karbo- hidrogenlər alınır. Daş kömür qatranının quru distilləsindən əsasən 4 fraksiya toplanır: I – yüngül yağ fraksiyası 170 0 C-yə qədər toplanır. Bunun tərkibinin əsas hissəsi benzol, toluol və ksilollardan ibarətdir; fraksiyalı distillə vasitəsilə ksilollar bir-birindən ayrılır. II – orta yağ fraksiyası 170-230 0 C-yə qədər temperaturda toplanır. Bunun tərkibində fenol və naftalin olur. Distillə ilə bunlar bir-birindən ayrılır. III –ağır yağ fraksiyası 230-270 0 C arasında toplanan məhsuldur. Bunun tərkibində naftalin və başqa üzvi birləşmələr vardır. IV – antrasen yağı adlanır, 270-340 0 C-də toplanan məhsuldur. Bunun tərkibində antasen, fenantren və akridin olur. 4. Vyürs – Fittiq üsulu. Benzolun halogenli törəmələri ilə açıq zəncirli karbohidrogenlərin halogenli törəmələrinin qarışığına metal natriumun təsirindən benzolun homoloqları alınır: C 6 H 5 Br + 2Na + JCH 3 → C 6 H 5 – CH 3 + NaBr + NaJ Reaksiya efir mühitində aparırılır. 5. Qustavson – Fridel – Krafts üsulu. C 6 H 6 + ClC 2 H 5 ⎯⎯ C 6 H 5 – C 2 H 5 + HCl Bu üsuldan sənayedə geniş miqyasda istifadə edilir. Bu üsul üçün susuz alüminium-xlorid əvəzinə susuz bor-flüorid və ya qatı sulfat turşusu da işlədilir. Aromatik karbohidrogenlər bir çox boyaların, dərmanla-rın, partlayıcı maddələrin sintezi, lakların hazırlanmasında həll-edici kimi və motor yanacağı kimi işlədilir. Bəzi sintetik kauçukun, liflərin və plastik kütlələrin istehsalı üçün bu birləşmələr əsas xammaldır. Arenlərin fiziki xassələri. Arenlər suda həll olmur. Benzol adi şəraitdə suda həll olmayan rəngsiz mayedir. Benzol və onun homoloqları yaxşı həlledicilərdir. Arenlərin hamısı hisli alovla yanır. Arenlərin qaynama temperaturu molyar kütləsi artdıqca artır. Arenlərin kimyəvi xassələri. Benzol və onun homoloqları üçün əvəzetmə, birləşmə, oksidləşmə reaksiyaları xarakterikdir. 1. Ə v ə z e t m ə r e a k s i y a l a r ı. Benzol nüvəsi çox davamlıdır. Üçvalentli dəmirin halogenidlərinin katalitik iştirakı ilə benzol əvəzetmə reaksiyasına daxil olur. C 6 H 6 + Br 2 t FeBr , 3 C 6 H 5 Br + HBr C 6 H 6 + Cl 2 t FeCl , 3 C 6 H 5 Cl + HCl Yod bu tip reaksiyaya daxil olmur. FeCl 3 -ü AlCl 3 ilə əvəz etdikdə benzolun bütün hidrogen atomları xlorla əvəz olunur. 50 C 6 H 6 + 6Cl 2 t AlCl , 3 C 6 Cl 6 + 6HCl Heksaxlor benzol rəngsiz kristal maddədir, toxumların dərmanlanmasında istifadə olunur. Benzolun qatı H 2 SO 4 iştirakı ilə nitrolaşması da əvəzetmə reaksiyalarına aiddir. C 6 H 6 + HNO 3 t SO H , 4 2 C 6 H 5 NO 2 + H 2 O Benzolun sulfolaşma reaksiyası da əvəzetmə reaksiyalarına aiddir. C 6 H 6 + HOSO 3 H t C 6 H 5 –SO 3 H + H 2 O 2. B i r l ə ş m ə r e a k s i y a l a r ı. Günəş işığının və ya ultrabənövşəyi şüaların təsiri ilə benzol birləşmə reaksiyalarına daxil olur. Məsələn, benzol işıqda xloru birləşdirir. C 6 H 6 + 3Cl 2 hv C 6 H 6 Cl 6 heksaxloran C n H 2n-6 + 3H 2 kat t , C n H 2n 3. O k s i d l ə ş m ə r e a k s i y a l a r ı Benzol və onun homoloqları hisli alovla yanır. Arenlərin yanma reaksiyasının ümumi tənliyi aşağıdakı kimidir. C n H 2n-6 + 2 3 3 n O 2 → nCO 2 + (n-3)H 2 O 51 FENOLLAR Aromatik karbohidrogenlərin benzol nüvəsindəki hidrogen atomlarının bir və bir neçə hidroksil qrupu ilə əvəz olunmasından alınan üzvi maddələrə fenollar deyilir. OH OH OH | | | OH OH — OH fenol benzoldiol-1,2 benzoltriol-1,2,3 (hidroksibenzol) ( pirokatexin) (pirohallol) OH OH OH | | | —CH 3 —CH 3 | CH 3 2-metil-fenol 3-metil-fenol (o-krezol) ( m-krezol) 4-metil-fenol (p-krezol) Fenolda benzol nüvəsinin karbon atomlarının nömrələnməsi hidroksil qrupu ilə birləşmiş karbon atomundan başlanır. Hidroksil qrupunun sayından asılı olaraq fenollar bir-, iki- və üçatomlu olur. Fenol və krezolların hamısı biratomlu, pirokatexin və onun törəmələri ikiatomlu, pirohallol və onun törəmələri üçatomlu fenollara aiddir. Hidroksil qrupu benzol nüvəsində deyil, yan zəncirdə olan üzvi birləşmələr aromatik spirtlər adlanır. Aşağıdakı maddələrin hamısı aromatik spirtlərə aiddir. Aromatik spirtlərin kimyəvi xassələri biratomlu spirtlərin kimyəvi xassələrinə oxşayır. CH 2 OH CHOH–CH 3 CH 2 –CH 2 –OH | | | Fenolların quruluşu. Fenolda benzol nüvəsindəki karbon atomlarının hamısı (altısıda) sp 2 hibridləşmə halındadır. Yəni, fenol molekulunda 18 sp 2 hibrid orbital, 5 rabitəsi var. Fenol molekulunda benzol nüvəsi hidroksil qrupundakı (-OH) oksigen atomunun bölünməmiş p-elektron cütünü özünə cəzb edərək O – H rabitəsinin elektron sıxlığının hidrogen atomundan oksigenə tərəf daha çox yerdəyişməsinə səbəb olur. Nəticədə hidrogenin əvəz edilməsi asanlaşır 52 və fenol turşu xassəsi göstərir. Buna görə də fenolun suda məhlulu bəzən karbol turşusu adlandırırlar. Alınma üsulları. Fenolu sənayedə əsasən üç üsulla alırlar. 1. Daş kömür qatranının distilləsindən. 2. Benzolun xlorla əvəzetmə reaksiyasından alınan xlorben- zolun qələvi ilə qarşılıqlı təsirindən. C 6 H 6 + Cl 2 HCl t FeCl , 3 C 6 H 5 Cl + NaOH NaCI C 6 H 5 OH 3. Kumolun (izopropilbenzolun) oksidləşməsi ilə. CH 3 -CH- CH 3 | +H 2 C=CH–CH 3 t AlC 3 ; ) , ( 4 2 2 t SO H O OH | + CH 3 – CO CH 3 Fiziki xassələri. Fenol xarakterik kəskin iyli, rəngsiz, kristal maddədir, 49,9 0 C-də əriyir. Soyuq suda az, 70 0 C-də isə istənilən nisbətdə həll olur. Fenol çox zəhərlidir, güclü antiseptikdir, mikroorqanizmləri məhv etmək xassəsi vardır. Dəriyə düşdükdə gec sağalan yaralar əmələ gətirir. Kimyəvi xassələri. Hidroksil qrupunun daxil olduğu reaksiyalar. Kimyəvi xassələrinə görə fenollar spirtlərdən fərqlənir. Fərq fenol molekulunda hidroksil qrupu ilə benzol nüvəsinin qarşılıqlı təsiri ilə izah olunur. Benzol nüvəsi OH qrupuna təsir edərək O – H rabitəsinin elektron sıxlığını hidrogen atomundan oksigenə tərəf çəkilməsinə səbəb olur. Nəticədə hidrogenin proton şəklində ayrılması asanlaşır və benzol turşu xassəsi göstərir. Ona görə də fenol yalnız Na və K metalı ilə deyil, həmçinin, qələvilərlə qarşılıqlı təsirdə olub, suda məhlullarda davamlı olan fenolyatlar əmələ gətirir . 2C 6 H 5 OH + 2Na → 2C 6 H 5 ONa + H 2 ↑ C 6 H 5 OH + NaOH → C 6 H 5 ONa + H 2 O Fenolun dissosiasiya dərəcəsi suyun və doymuş spirtlərin dissosiasiya dərəcəsindən çoxdur. Lakin o zəif turşudur. Bu səbəbdən fenolyatlar asanlıqla mineral turşuların, hətta karbonat turşusunun təsirindən parçanır. C 6 H 5 ONa + HCl → C 6 H 5 OH + NaCl C 6 H 5 ONa + CO 2 + H 2 O → C 6 H 5 OH + NaHCO 3 53 Benzol nüvəsinin daxil olduğu reaksiyalar. Fenolun hidroksil qrupu, öz növbəsində, benzol nüvəsinin 2, 4, 6 – vəziyyətindəki karbon atomlarında elektron sıxlığını artırır. Ona görə də həmin karbon atomlarındakı hidrogenlərə daha çox mütəhərriklik verir. Bu səbəbdən də həmin karbon atomlarında əvəzolma asanlıqla gedir. Məsələn, benzoldan fərqli olaraq fenol qızdırılmadan və katalizatorsuz bromlu su və nitrat turşusu ilə reaksiyaya daxil olub 2, 4, 6 vəziyyətində əvəz olunmuş fenol törəmələri əmələ gətirir: Fenolda benzol nüvəsinin hidroksil qrupuna təsirini onun qələvilərlə neytrallaşma reaksiyasına daxil olması, əksinə hidroksil qrupunun benzol nüvəsinə təsiri isə Br, HNO 3 ilə 2, 4, 6 vəziyyətində əvəzetmə reaksiyasına daxil olması əks etdirir. OH OH | | Br Br + 3Br 2 → + 3HBr | Br Fenol 2,4,6-tribromfenol OH OH | | O 2 N NO 2 + 3HNO 3 ⎯⎯ + 3H 2 O | NO 2 Pikrin turşusu Hidroksil qrupunun benzol nüvəsinə təsiri fenolun formaldehidlə (CH 2 O) reaksiyasında özünü göstərir. Reaksiya qələvi və ya turşu iştirakı ilə qızdırdıqda gedir. OH OH | | CH 2 OH + HCHO → Fenolformaldehid (oksimetilfenol) Fenol, formaldehidlə polikondensləşmə reaksiyasına daxil olur. Yüklə 2,27 Mb. Dostları ilə paylaş:
|