Òzbeksitan respublikasi pàn hàm innovatsiyalar ministrligi berdaq atindaği qaraqalpaq màmleketlik universiteti

I. 2. Nitrit kislota óndiristiń teoriyalıq tiykarları
Ammiakdan nitrit kislata islep shıǵarıw jolı úsh basqıshdan ibarat ;
1. hawa kislarodi menen ammiakni oksidlew;
2. Azot (P)-oksidin azot (IV)-oksidine shekem oksidlew hám azot (IV)-oksidin qapırıqlaw;
3. Azot (IV)-oksidi hám azot qos oksidin suw menen adsorbtsiyalaw basqıshları.
1. Hawa kislarodi menen ammiakni oksidlew. Ammiak úlkenlizator qatnasıwında oksidlanǵanda jaǵdayǵa qaray reakciyalar tómendegishe baradı:
4NH₃+5O₂=4NO+6H₂O+ 907 kJ (a)
4NH₃+4O₂=2N₂O+6H₂O+1105 kj (b)
4NH₃+3O₂=2N₂+6H₂O+ 1269 kJ (v)
4NH₃+6NO=5N₂+6H₂O+ 1810 kJ (g)
Sanaatda ámelde qollanılatuǵın eń aktiv hám tańlap tásir etiwshi selektiv úlkenlizator, bul platina jáne onıń paladdiy, rodiylar menen eritpesi bolıp tabıladı. Olar tiykarǵı reakciyanı (a) tezlestirip, qosımsha reakciyalarǵa (b, v, g) tásir etpeydi. Sonday kattalizator optimal sharayatta ammiakdi kislorod menen NO ge shekem oksidleniw dárejesin ámelde 98 % ga jetkiziledi. Ammiakdıń palatinali úlkenlizatorlarda oksidleniw reakciyası házirge shekem málim bolǵan reakciyalar arasında eń tez reakciyası bolıp tabıladı (0, 0001 den 0, 0002 sekund ). Eger gaz sonnan kóbirek úlkenlizator menen kontaktda bolsa ammiak janadı yamasa qosımsha reakciyalar ketedi, NO ni muǵdarı keskin azayadı. Platinali úlkenlizator diametri 0, 06 -0, 09 mm ge shekem bolǵan jińishke sımlardan toqılǵan tor formasında (1 sm de 1024 tesigi boladı ) tayarlanıp, olardıń bir neshesi ústpe-úst qoyıp setkalardıń biyikligi 60 -150 mm qalıńlıqta paketler formasında tayarlanadı. Bul jaǵday katalizator maydanın keńeytiw múmkinshiligin beredi. Eń qattı úlkenlizator eritpesi 93 % Pt, 4% Pd hám 3% Rh den tayarlanadı.
Jumıs processinde úlkenlizator sımları aste jemirilib, mayda bóleksheler formasında gaz aǵımı menen alıp ketiledi. 800⁰ S temperatura hám 0, 1 MPa basımda isleytuǵın qurılmalarda 1 t nitrit kislota islep shıǵarılǵanda platinali úlkenlizatorlardan 0, 04-0, 06 joytıladı. temperatura hám basımdıń artpaqtası menen úlkenlizatorning joytıw da artadı. Mısalı, 8 MPa basım hám 900⁰ S temperaturada isleytuǵın qurılmalarda 1 t HNO3 te 0, 13-0, 16 g platina joytıladı. Platina hám máwsimiy ma`nisinıń biyikligi áwele olardıń kemligi hám bunday qımbat bahalı kemde-kem ushraytuǵın metallardıń jemiriliwi nátiyjesinde mudam joǵatılıp turılıwı salıstırǵanda arzanlaw metallardı qóllawdı talap etedi. házirgi waqıtta platina metallari menen bir qatarda, temir yamasa vismut oksidlerine, xrom, marganets, vismut sıyaqlı metallardı qosıp tayarlanǵan úlkenlizatordan keń paydalanılıp atır. Olardıń aktivligi hám selektivligi talay kem álbette. Úlkenlizator massasınıń shama menen 30 % i joǵatilgach, ol qayta suyıqlanitirilib basqatdan úlkenlizator eritpesine aylantırıladı. Platina- rodiy - máwsimdiyli eritpeden tayın bolǵan úlkenlizator túri 0, 1 MPa basımda isleytuǵın qurılmada shama menen bir jılda bir ret almastırıladı. Oksidlew procesinıń ulıwma tezligi, apparat konstruktsiyasi hám texnologiyalıq rejimge qaray, platina úlkenlizatorining maydanına gaz aǵımınıń ammiakdıń qanday diffuziyalanganlig menen anıqlanadı. Bunnan tısqarı platinaga adsorbtsiyalangan ammiak hám kisloroddıń óz-ara tásirine de azraq baylanıslı boladı. Platina maydanına adsobtsiyalangan kislorod molekulası atomlarga ajraladi`, atomar kislorod, pratonga ósh bolǵanı ushın ammiak quramındaǵı vodorod hám azot menen birikib NO hám suw payda etedi. Ammiak oksidlaniwinıń kinetik teńlemesinen kórinip turıptı, olda, ammiak oksidlaniwinıń ulıwma tezligi, eń aste baratuǵın basqısh yaǵnıy ammiakdıń platina maydanına adsorbtsiyalaniwi basqıshı menen belgilenedi.
Azot (IV)-oksidi hám azot qos oksidin suw menen adsorbtsiyalaw processnning úshinshi hám aqırǵı basqıshı esaplanadı. Azot (IV)-oksidi hám N2 O₄ suw menen tómendegi teńleme boyınsha tásir etedi.
2 NO₂+H₂O=HNO₃+HNO₂+116kJ
N₂O₄+H₂O= HNO₃+HNO₂+59kJ
Payda bolǵan nitrit kislatasi biyqarar bolǵanlıǵı ushın óz-ózin oksidlew hám óz -ózin qaytarıw reakciyalarına kirisedi.
3HNO₂=HNO₃+2NO+N 2O-75,8kJ
Ulıwma halda NO₂ hám N₂O₄ nıń adsorbtsiya reakciyası bunday jazıladı :
3 NO₂+H₂O =2HNO₃+ NO+136kJ
3 N₂O₄+2H₂O = 4HNO₃+ 2NO+101kJ
N₂O₄ suw menen birigib tek nitrit kislatasiga aylanadı. NO hám N₂ lar ámelde suwda erimeydi, biytárep oksidler bolıp tabıladı.
Bul ekzotermik reakciyalar kólemdiń azayıwı menen baylanıslı baradı. Sonday eken, basımdı ásirıw teń salmaqlılıqtı nitrit kislata payda bolıw tárepke (o’nga), temperaturanı ásirıw bolsa onı bólekleniwi tárepke (shepke) jıljıtadı.
Nitrit kislota XVIII ásirden berli málim. Mıń jıllardan kóbirek waqıttan berli onı selitrani temir kóporosi yamasa qos duzlar - ashshı taslar menen aralastırıp qızdırıw jolı menen alınǵan. XVIII ásirdiń aqırlarında XX ásirdiń 20 -jıllarına shekem nitrit kislata tek tabiy selitradan konts. sulfat kislata tásir ettirip alınǵan.
NaNO₃+H₂SO₄=HNO₃+NaHSO₄
Nitrit kislataning azot oksidlerinen alıw múmkinligi ilgeri waqıtlardan berli málim.
Biraq azot oksidin sanaatda alıwdıń áneydeylew usılı uzaq jıllar dawamında tabilǵan zatdı.
Azot oksidi alıwdıń birinshi plazma (elektr ayqulaq) usılı ekonomikalıq natiyjeliligi dárejesi tómenligi ushın xalıq xojalıǵı salasında keń tarqalmadi. Biraq bul usılda tábiyaatda hawa daǵı elektr razryadı waqtında azot hám kislaroddan azot oksidleri payda bolıp turadı. Mısalı shaqmaq chaqqanda 1500 kg ge shekem azot birikpe halǵa ótedi hám ol qar hám jawın suwida erip azot birikpeleri formasında erga túsedi hám erni azotga boyitadi. Ammiakni oksidlew usılı. Bul usıl 1839 jılda Kyul’man NH3 platina qatnasıwında azot oksidine aylandırıw múmkin ekenligin anıqlaǵan waqıttan baslap málim. Biraq bul processni sanaatda óndiriske qollanıw etiw maqsetinde XX ásirdiń baslarında V. Ostvol’d tereń úyrendi. Nátiyjede 1909 jılda Germaniyada Ostvol’d usılı boyınsha birinshi tájiriybe zavodı qurıldı. Keyinirek Evropaning kóplegen mámleketlerinde (Belgiya, Angiliya) da joqarıdaǵı sıyaqlı zavodlar ko’rila baslandı. Biraq bul zavodlardıń jemisdorligi tómen edi (mısalı, Germaniya daǵı zavod jılına 1800 t kúshsiz nitrit kislata islep shıǵarardı tek). 1914-16 jıllarda injener I. I. Andreev ammiakdıń oksidlanıwga túrli faktorlarınıń tásirin úyrenip bul processni talay takkomillashtirdi.
I. Andreev proektsi tiykarında Rossiyada birinshi nitrit islep islep shıǵarıw zavodı, 1917 jılda Yuzovka házirgi Donetskiy qalasında qurıldı. Ol jaǵdayda kómirdi kokslashda alınatuǵın ammiakni ajıratıp alıw hám tazalawdıń jańa usılı qollanıladı. Kontakt apparatınıń keń yuzali konsturuksiyasi hám platina - iridiyli úlkenlizatordan paydalanıw yuttirish minarları qurılısında kislataga shıdamlı granitten paydalanıw sıyaqlı ko’bgina unamlı jańalıqlar qollanılıwı sebepli zavod jemisdorligini talay ásirıwǵa erisildi. I. I. Andreevdiń bul tarawdaǵı jumısları sovet hám hátte dúnyada nitrit kislata islep shıǵarıw rawajlanıwına úlken úles bolıp qosıldı.
Sanaatda nitrit kislataning tómendegi túrleri islep shiǵarıladı.
1. Kúshsiz yamasa suyıq halda ;
1-túr -56 % li.
2-túr -47 % li.
3-túr -45 % li.
2. Koncentrlanǵan.
1-túr -98 % li.
2-túr -97 % li.
3. Melanj (fransuzcha sóz bolıp qospa mánisin ańlatadı ) 89 % nitrit kislata. 7, 5 % sulfat kislatadan ibarat.
Azot (II) -oksidinıń azot (IV)-oksidine aylanıw reakciyası, kinetik aymaqta baratuǵın, nokattalatik, gomogen reakciya bolıp tabıladı. Nitrit kislata óndiriste eń aste baratuǵın basqısh NO ni NO₂ ge oksidleniwi reakciyası bolıp tabıladı. Mine sol reakciya islep shıǵarıw procesinıń ulıwma tezligin belgileydi. Bul reakciya nitrit kislata óndiristiń ekinshi basqıshı bolıp, qu’yidagi teńleme boyınsha baradı.
2NO+O₂ =2NO₂+112,3kJ
Bul reakciya 1500 S den tómen temperaturada, ámelde tolıq payda bolıwı tárepke yo’naladi. Eger temperaturaǵa ásirılsa teń salmaqlılıq shepke, yaǵnıy NO2 ni bóleklenip NO hám O² payda bolıw tárep jıljıydı. 8000 S de NO₂ dıń payda bolıwı ulıwma toqtaydı. Barlıq bir basqıshlı reakciyalarda temperaturanıń artpaqtası reakciya tezligin keskin asıradı, biraq NO dıń NO₂ ge oksidleniw reakciyası, bul ulıwma qaǵıydaǵa boysınmaydı, kerisinshe temperaturanıń artpaqtası bul reakciya tezligin azaytadı. Bul hádiyseni túsindiriw ushın bir neshe gipotezalar ortaǵa taslanǵan. Bulardan salıstırǵanda tuwrı dep tán alınǵanı, bul NO dıń oksidleniwi arqalı ónim demir payda bolıw menen barıw reakciyası bolıp tabıladı.
Ekinshiden reakciya nátiyjesinde payda bolǵan NO basımdıń joqarılıǵı hám hawa ornına artıqshası menen taza kislorod alınǵanlıǵı ushın tezlik penen NO₂ ge hám NO₂ bólekan N_{2 O4} ke aylanadı. Úshinshiden temperaturanıń ásirılǵanlıǵı NO₂ ni suw menen óz tásirin asıradı.
Bunda baratuǵın reakciyalardı (teńlemelerdi ápiwayılastırıw maqsetinde NO₂ dıń suw menen óz-ara tásiri reakciyasın esapqa almay jazsak) tómendegishe jazıw múmkin.
N₂O₄ =2N₂O= 4NNO₃+2 NO
2NO+O₂=(NO)₂=N₂O₄
Bir teńleme menen ańlatatuǵın bolsaq tómendegishe jazıladı :
2N₂O₄+2N₂O+O₂= NO₃ +78,6kJ
Reakciya ushın alınǵan suwdiń hámmesi birikkanligi ushın joqarı koncentraciyalı kislota payda boladı. Artıqsha NO₂ hám N₂O₄ lar suw tawsılǵannan keyin kislotada erip nitroolium payda etediler. Basım qanshellilik joqarı bolıp temperatura tómen bolsa NO₂ hám N₂ O₄ lar kislotada sonshalıq tez eriydi.-100 S de 98 % li nitrit kislota 30 % li nitroleum payda etiwi múmkin.
Suyıq nitrit kislota óndiristiń texnologiyalıq sxema. Nitrit kislota islep shıǵarıw usılı qollanılatuǵın basımǵa qaray 3-tipga bólinedi:
1. Atmosfera basımında isleytuǵın qurılmalar ;
2. Joqarı basımda isleytuǵın qurılmalar ;
3. qurama (kombinatsiyalanǵan, qosılǵan ) qurılmalar.
Sonlıqtan bunda, ammiakni oksidlew tómenlew basımda 0, 3-0, 4 MPa, azot oksidlerin azot kislatasiga aylandırıw, joqarılaw basımda (0, 8-1, 2 MPa) alıp barıladı.
Atmosfera basımında isleytuǵın qurılmalarda maxsuldorlikning tómenligi NO ni oksidleniwi hám NO₂ ni adsorbsiyasi intensivliginıń tómenligi, úlken kólem degi adsorbsiya qurılmaları talap etiliwi, atmosferaǵa shıǵıp ketetuǵın gazlardı azot oksidlerinen tazalaw ushın kóp silti sarıplanıwı sıyaqlı kemshilikleri sebepli házirgi waqıtta bul tipdagi qurılmalar isletilmaydi.
Joqarı basımda isleytuǵın qurılmanıń atmosfera basımında isleytuǵın qurılmadan ústinligi tómendegilerden ibarat :
1. Azod oksidlerin nitrit kislotaǵa aylandırıw 98-99 % ge shekem artadı. Alınǵan kislota koncentraciyası 60 -62 % ga kóteriledi siltiiy adsorbtsiyalaw procesine mútajlik qalmaydı ;
2. Adsorbtsion kolonnasining kólemi, atmosfera basımında isleytuǵın qurılmada qollanılatuǵın nasadkali minarlar kóleminden o’nlab márte kishi
3. qurılmalardı qurıw ushın kem mablag sarplanadı ;
4. qurılmalarda xizmet etiw, olardı isletiw talay ápiwayılasadı.
Biraq, joqarı basımda úlkenlizatorning joǵatılıwı hám energiyanı kóp talap etiwi bul tipdagi qurılmalardı keń tarqalıwǵa úlken tosıq bolıp atır. Sol sebebli da keyingi jıllarda qurama tipdagi qurılmalar keń tarqalıp atır.
Qurama (kombinatsiyalanǵan ) usılda suyıq nitrit kislota islep shıǵarıw. qurama (kombinatsiyalanǵan ) usılda suyıq nitrit kislota islep shıǵarıw.
Kompressorda 0, 4 MPa basımǵa shekem qısılǵan hám 200⁰ S ge shekem qıziǵan hawa kontakt apparatınıń qapı arqalı ótip qıziydi hám aralastırǵishqa barıp filtrlengen hám qıziǵan ammiak menen aralasadı, keyininen kontakt apparatınıń ózine ornatılǵan tazalagichdan o’tgib tazalanǵan, hawa -ammiak qospası eki qabat úlkenlizator (platinali tor qabat jáne onıń astında platinasiz úlkenlizator kavatlari) arqalı ótedi. Platinali qabattan ótkennen filtirlenib platina bóleksheleri ustap qalınadı. Nitroza gazları (850-8800 S) reaktor ishinde ornatılǵan puw gazoni arqalı ótedi, keyin suw ısıtǵıshdan ótip óz ıssılıǵın taǵı 180⁰ S ge shekem azaytıradı. Keyininen hawa sholanlar arqalı ótip 600 S ge shekem sovuydi hám nitroza kislota menen sug’orilib turıwshı yuvgichga baradı. Yuvgich astına jıynalıp qalǵan 47 % li nitrit kislota adsorbergayuboriladi. Sovugan nitroza gazları nitroza kompressorida 1, 1-1, 2 MPa basımǵa shekem siqiladi hám suw qızdırǵısh, keyin hawa sholanı arqalı ótip suwıǵannan keyin adsorbsion kolonnaga kiredi.payda bolǵan 60 % li nitrit kislota, úrlew kolonnasiga hám odan telek qavzasiga baradı. Úrlew kolonnasidan shıqqan nitroza gazları yuvgichga kirisiwden aldın ciklǵa qosıladı. CHiqindi gazlar joqarı basımda isleytuǵın qurılmadaǵı sıyaqlı bóleklab jiberiledi. Bunday qurılmalardıń maxsuldorligi 3 ret asadı.
Nitrit kislotanı koncentrlaw. Eki usıl menen ámelge ásiriladı :
1. Suwdı tartıp alıwshı elementlar járdeminde koncentrlaw ;
2. Nitrit kislotanıń tuwrı sintezi.
Birinshi usılda nitrit kislotanı aydaw (distillash) jolı menen koncentrasiyasi ásiriladı. Biraq nitrit kislota suw menen azeotrop qospa payda etlıgi sebepli bul usılda ámelde 65 % ten joqarı koncentrasiyali kislota alıp bolmaydı. Sol sebeblida suwdı tartıp alıwshı elementlar : koncentrlanǵan sulfat kislota yamasa magniy nitrit duzı aralastırıp aydaw arqalı koncentrlanadı. Biraq bul usılda 1 t. Nitrit kislotanı koncentrlaw ushın 3-4 t. H₂ SO₄ sarplanadı.
Ulıwma bul usıl ekonomikalıq tárepten norentabel bolıp, keyingi jıllarda talay rentabelli usıl, nitrit kislotasın tuwrı sintezlash keń tarqalıp atır.
Koncentrlanǵan nitrit kislotasınıń tuwrı sintezi.
Koncentrlanǵan nitrit kislotası alıwdıń suyıq kislota alıwdan tiykarǵı parqı nitroza gazlarınan suyıq N₂ O₄ di ajıratıp aldılar. Atmosfera basımında alınǵan nitroza gazları, paydalanıw qazanınan ótkennen quramındaǵı suwdı joytıw ushın tez súwrette sawıpıladı. Onıń ushın nitroza gazları suwlı tez sholan arqalı ótedi. Odan suwdiń kóp bólegi 3 % li nitrit kislotaǵa aylanıp túsedi, qalǵan bólegi bolsa sholanda kondensatlanadi, keyininen samallatqısh (gaz yamasa hawa aydawshı, samallatib turıwshı ásbap ) menen ishinde keramik halqalardan nasadkasi bolǵan oksidlew oksidlew minarına alıp beriledi. Ol jaǵdayda NO oksidlenip NO₂ ge aylanadı (oksidleytuǵın minarda NO dıń NO₂ ge oksidleniwi nitroza gazları quramındaǵı kislorod esabına baradı. Reakciya tómen temperaturada barıwı joqarıda aytılǵan ), ajralıp shıqqan ıssılıq minardı sug’orib hám aylanıp turıwshı 50 % li nitrit kislotası menen alınıp turıladı. 50 % li nitrit kislota azot oksidleri menen óz-ara tásirge ushramaydi-birikpeydi. Oksidlanmay qalǵan NO dookislitel’da 98 % li nitrit kislotası menen oksidlenedi.
NO+2HNO₃= 3NO₂ +H ₂O-136,2kJ
Payda bolǵan NO₂ (oksidleniw minarında hám dookislitel'da payda bolǵan NO₂ birgelikte) kebiroba sholanlarda -100 S ge shekem sawıpılıp kóp bólegi suyıq qolga ótkeriledi. qalǵan azraq bólegi juttiriw minarında -100 C ge shekem sawıpılǵan 88 % li nitrit kislotasında eritib alınadı (98 % li nitrit kislota NO₂ ni ózine jaqsı eritadi hám nitrooleumga aylanadı. Keyininen ol 75-80⁰ S ge shekem qızdırılsa taǵı NO₂ ni ajıratıp shıǵaradı ) yuttirish minarınan aǵıp túsken nitrooleum, avtoklavda qosil bolǵan nitrooleum birgelikte oqartiruvchi kolonnaga jiberiledi, sonlıqtan ol sırtqı tárepte puw menen qızdırılıp turıladı.
Ol jaǵdayda puwlanib shıqqan azot (IV) hám qos oksidleri sholanǵa barıp taǵı azot qos oksidine aylanadı. Quwarǵan 98 % li nitrit kislota bolsa tayın ónim esaplanadı. Onıń bir bólegi 5 hám 8 minarlardı suwǵarıw ushın jiberiledi, qalǵan bólegi bazaǵa alınadı. Azot qos oksidi aralastırgichga baradı hám oǵan 2, 4, 5 apparatlarınan aǵıp tushuvchi 55-60 % li nitrit kislota menen aralasıp avtoklavga keledi. (Avtoklav bul elementlardı joqarı basımda qızdırıw ushın isletiletuǵın germetik qaqpaqlı apparat bolıp tabıladı). Bul maqsette isletiletuǵın avtoklav qalıń diywallı polattan jasalǵan tsilindirsimon apparat bolıp, biyikligi 8, 5 m., ishinıń diametri 1 m, ishine korroziyadan qorǵaw ushın alyuminiy oralǵan hám de tor tabaqlar ornatılǵan hám tor tabaqlardıń mayda tesikchalaridan aste aǵıp ótip tómenge túsedi. Avtoklavdıń tubine taza kislorod da jiberilgenen keyin, nátiyjede qarama - qarsı aǵımda joqarıǵa kóteriluvchi kislorod qatnasıwında azot qos oksidinen nitrit kislota payda boladı. 1 tHNO₃ islep shıǵarıw ushın 0, 29 t ammiak, 150 m³ kislorod, 0, 05 g.platina, 270 kvt/s elektr energiyası, 0, 6 t.puw, 200 m³ suw sarplanadı. Chirchiq, Almalıq, Ferǵana hám Navaiy daǵı nitrit kislota islep shıǵarıw zavodları respublikamız zárúriyatın qandirib kelip atır.
Atmosfera hawasi filtr den ótkennen, eki basqıshlı turbokompressor ga ótip, 7, 3 atomgacha siqilib, 3 bólekke bólinedi: Hawanıń tiykarǵı bólegi (shama menen 46 mıń m³ saat ) ıssılıq ǵa barıp, ol jerde 470 K (200 ^oS) ge shekem ısıp, aralastırǵısh ga kiredi. Suyıq ammiak telekten puwlandırǵısh ǵa jiberilip, onda suw bug’i esabına puwlatiladi. Puwli ıssılıq almasǵısh de ammiak puwi da isletilip, aralastırgichga beriledi. Aralastırǵısh de payda bolǵan hám quramında 11, 5% ge shekem ammiagi-ammiak hawa qospası kontakt apparatına jiberiledi. Bul kontakt apparatında tómendegi gomogen, ámeliy qaytmas hám ekzotermik reaksiya ketedi;