Азярбайжан республикасы тящсил назирлийи азярбайжан дювлят нефт академийасы



Yüklə 5.01 Kb.
PDF просмотр
səhifə11/12
tarix28.04.2017
ölçüsü5.01 Kb.
1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   12

                                  5.3. Azotlu birləşmələr 
5.3.1. Akrilonitril və metakrilonitril istehsalı 
Nitrilləri  sianid  turşusunun  törəmələri  hesab  etmək  olar.  HCN  molekulunda 
hidrogen  atomunun  üzvi  qrup  ilə  əvəz  olunmasından  nitrillər  alına  bilər.  HCN 
molekulunda hidrogen atomunun vinil qrupu ilə əvəz olunmasından akrilonitril əmələ 
gəlir.  Akrilonitrili  akroleindən  alırlar,  akrilatlar  isə  akrilonitrilin  törəməsidir.  Lakin 
akrilatları akrilonitrilin törəməsi olan akril turşusundan da almaq olar. Beləliklə akril 
sözü çox böyük  qohum  birləşmələrinin kökünü  ifadə edir.  Bu  birləşmələr  arasındakı 
qarşılıqlı əlaqənin onların quruluşlarındakı oxşarlıq ilə heç bir əlaqəsi yoxdur. 
   
 
 
Akrilatları  asetilen,  propilen,  akrilonitril    və  akril  turşusundan  alırlar.  Akril  turşusu 
propilendən  və  ya  akrilonitrildən,  akrilonitril  isə  propilendən  alına  bilər.  Bununla 
yanaşı  akrilonitril  bir  sıra  faydalı  məhsulların,  məsələn,  polimerlərin    və  ya 
adiponitrilin  (neylon-66–nın  alınmasına  lazım  olur)  alınmasında  istifadə  olunur. 
Karbohidrogenlər  yüksək  temperaturda  amonyakla  reaksiyaya  girib  nitrillər  əmələ 
gətirirlər: 
           RCH
3
    +  NH
3
   

RCN   + 3 H
2
                                              ...(5.3) 
Bundan başqa, nitrillər iminlərin dehidrogenləşdirilməsi aralıq mərhələsini keçməklə 
aldehidlər və amonyakdan da alına bilər. 
       RCHO    +   NH
3
                  
 
  RCH 
=
 NH                       RCN        ...(5.4) 
CH
2
 = CH – CN  ;   CH
2
 = CH – C – OH ;        CH
2
 = CH – C – OR    
                                                     O                                        O 
 -H
2

-H


 
120
 
Bu proseslərin oksidləşmə prosesi ilə birgə aparılması karbohidrogenlərin 
oksidləşdirici ammonolizi prosesinin yaradılmasına imkan verir:  
RCH
3
    +  NH
3
 1,5O
2
    

    RCN   + 3 H
2
O                    ...(5.5) 
Bu proses ilk dəfə Andrussov tərəfindən 30-cu illərdə metan əsasında işlənib 
hazırlanmışdır. Sonralar, 50-60-cı illərdə, isə olefinlər və metilbenzollar əsasında 
nitrillərin alınması prosesi geniş tətbiq olunmağa başlandı. 
 Sənaye miqyasında  akrilonitril ilk dəfə   etilen oksidi və sianid turşusundan 
alınmışdır: 
Sonra akrilonitril asetilen və HCN  turşusundan alınmağa  başlandı: 
CH 

 CH    + HCN    

   CH

=
 CHCN                                          ...(5.7) 
 
İ
ndi daha ucuz xammal–propilendən istifadə olunmaqla , propilenin oksidləşdirici 
ammonolizi prosesi işlənib hazırlandı ki, bununla da əlaqədar olaraq yuxarıda 
göstərilən hər iki üsul köhnəlmiş hesab olundu. 
        Akrilonitril  -  qaynama  temperaturu  77,3
0
C  olan,  suda  məhdud  həll olan(20
0
C – 
də  7,3%)  və  onunla,  tərkibində  12,5%  su  olan  və  70,7
0
C  –də  qaynayan,  azeotrop 
qarışıq  əmələ  gətirən  mayedir.Akrilonitril  hava  ilə  3,0  –  17,0%  (həcm)  hədlərində 
partlayış  təhlükəli  qarışıq  əmələ  gətirir.  Akrilonitril  əsasən    sintertik  lif  – 
poliakrilonitrilin  (nitron),  vinilxlorid  (vinon  N)  və  metakrilatlarla  (akrilon)  
sopolimerlərin,  plastik  kütlələrin  (stirolla  sopolimerlər),  sintetik  kauçukların 
(butadienlə sopolimerlər) və s. alınmasında monomer kimi istifadə olunur. 
           Akrilonitrilin propilendən alınma reaksiyası aşağıdakı kimi gedir: 
     CH
2
 
=
 CH

CH
3
  + NH

  +  1,5 O
2
                  CH

=
CHCN  + 3H
2
O   ...(5.8) 
 
Propilenin  oksidləşdirici  ammonoliz  prosesinin  katalizatorları  propilenin 
akroleinə  oksidləşmə  prosesinin  katalizatorları  kimidir.  İlkin  katalizator  bismut 
    CH
2
 
=
 CH
2
    + HCN                HOCH
2
 

 CH


CN               CH

=
 CHCN 
           O                                                                         

 H
2
O                         ...(5.6) 

 
121
molibdata əsaslanırdı (Bi
2
O
3
:MoO
3
  = 1:2), sonralar ona promotor – fosfor pentoksidi 
ə
lavə  etdilər  (vismut-fosfor-molibden  katalizatorları).  Həm  də  vismutun  vanadium-
molibdatları,  stibium-  uran  oksid  və  digər  katalizatorlar  yaxşı  nəticələr  vermişdir. 
Bundan  başqa  Co,Ni,Fe,As,W,Te  və  digər  metal    oksidlərinin  və  nadir    torpaq 
elementlərinin  əlavə  olunması  ilə  hazırlanan  daha  çoxkomponentli  katalizatorlar  da 
mövcuddur.  Bu  katalizatorlar  təmiz  halda  və  ya  SiO
2
,  AI
2
O
3
  və  kizelqur  üzərinə 
hopdurmaqla hazırlanır. 
            Propilenin  oksidləşdirici  ammonolizinin  yan  məhsulları  HCN,  CH
3
CN,  az 
miqdarda  HCHO  və  CH
3
CHO–dən  (propilenin  oksidləşdirici  destruksiyası 
nəticəsində əmələ gələn) və həmçinin də CO
2
–dən ibarət olur. Müəyyən olunmuşdur 
ki,  propilenin  ammonolizi  zamanı  ən  çox  ehtimal  olunan  çevrilmələrin  sxemi 
aşağıdakı kimidir: 
 
 
 
 
                
 
 
 
 
 
Beləliklə,  CO
2
  əsasən  propilenin    və  qarışığın  bütün  komponentlərinin 
oksidləşməsi  zamanı  əmələ  gəlir.  Propilen  və  aldehidlərdən  fərqli  olaraq  nitrillərin 
tam  oksidləşməsi  reaksiya  şəraitində  sürətlə  getmir,  odur  ki,  selektivlik  konversiya 
dərəcəsindən  az  asılı  olur.  Propilenin  oksidləşdirici  ammonolizi    prosesini 
psevdoqaynar  katalizator  laylı  aparatlarda  aparırlar.  Bu  da  reaksiya  temperaturunun 
yaxşı  tənzimlənməsinə,  ilkin  qarışığın  partlayış  təhlükəsi  məhdudiyyətinin  aradan 
 
                                                                  
CH

=
 CH

CHO     
                                                                        + NH

 
                                                                     
CH

=
 CHCN     
                                    
+ O
2
 
CH
2
 
=
 CH

CH
3
                                                                           CO
2
 
 
                                                          CH

CN   +   HCN 
                                                                             
                                                                + NH
3
         + NH

 
                                                         CH
3

CHO  +   HCHO                  ..(5.9) 

 
122
qaldırılmasına  imkan  yaradir  və  ilkin  qarışığın  su  buxarı  ilə  durulaşdırılmasına 
ehdiyac  qalmır.  Oksidləşmə  prosesini  havanın  iştirakı  ilə,  C
3
H
6
:NH
3
:O
2
    həcm 
nisbətini  1:  (0,9
÷
1,1):  (1,8
÷
2,4)  hədlərində  saxlamaqla  aparırlar.  Əsas  odur  ki, 
ðeaktordan çıxan qarışığın tərkibində amonyak olsun, əks halda aldehid və CO
2
 – nin 
çıxımı  artır.  Oksigenin  artiq  götürülmüş  hissəsi  propilen  və  amonyakla  birlikdə 
mühitin oksidləşmə- reduksiya xassəsini təmin edir ki, bu da katalizatorun aktivliyinin 
və selektivliyinin artmasına imkan yaradır.  
Müxtəlif  qurğularda  və  katalizatorlarda  oksidləşdirici  ammonoliz  prosesləri          
370–500
0
C–də    və  0,2-1,4  MPa  təzyiq  hədlərində,  çox  zaman  isə  420–470
0
C–də  və 
0,2  MPa  təzyiq  altında  aparılır.    Propilenin  konversiya  dərəcəsinin  80%  (son  yeni 
prosesdə  isə  hətta  95%)  olmasını  təmin  edən  kontakt  müddəti 

6  saniyə  təşkil  edir. 
Bu halda propilen fraksiyasının tərkibində 5 – 40% -ə qədər propan ola bilər ki, bu da 
onun maya dəyərinin aşağı  düşməsinə Imkan yaradır. Göstərilən şəraitdə akrilonitrilə 
görə prosesin selektivliyi 80-85% olur. Həm də yan məhsul kimi alınan sianid turşusu 
və asetonitril də əmtəəlik məhsul kimi buraxılır ki, bu da akrilonitrilin maya dəyərinin 
aşağı düşməsinə səbəb olur. Müxtəlif qurğularda HCN və asetonitrilin çıxımı bir ton 
akrilonitrilə ğörə müvafiq olaraq 50–200 və 25– 100 kq hədlərində olur. Akrilonitrilin 
alınmasının  müasir  istehsal  qurğularında  su  buxarının  alınması  ilə  istiliyin  effektiv 
utilizə  sistemləri  həyata  keçirilir  ki,  bu  da  qurğunun  özünün  tələbatını  tamamilə 
ödəmiş  olur.  Akrilonitrilin  müasir  alınma  qurğularından  biri  şəkil  5.3-də 
göstərilmişdir. Maye amonyak və propilen fraksiyası 1 və 2 aparatında etilen qlikolun 
sulu  qarışığı  ilə  buxarlandırılır.  Bu  halda  qarışıq  aşağı  temperatura  qədər  soyudulur, 
onun soyuqluğu utilizasiya olunur (o cümlədən sianid turşusunun kondensləşməsinə). 
Qazşəkilli  amonyak,  propilen  fraksiyası  və  hava  yuxarıda  göstərilən  nisbətlə 
psevdoqaynar katalizator laylı 3 reaktoruna daxil olur. Reaktor qaynar su kondensatı 
vasitəsilə  soyudulur.  Reaksiya  istiliyi  hesabına  yüksək  təzyiqli    buxar  generasiya 
olunur  ki,  o  da  hava  turbokompressoru  ötürücüsünün  işə  salınmasında, 
kompressordan  çıxan  işlənmiş  buxar  isə  məhsulların  ayrıması  mərhələsində  istifadə 

 
123
olunur. Reaktordan çıxan qaynar qazlar 4 utilizasiya qazanini keçir ki, burada da orta 
təzyiqli  buxar  generasiya  olunur.  Qismən  soyudulmuş  reaksiya  qazları  ən  əvvəl  5 
absorberində,  tərkibində  sulfat  turşusu  olan  sirkulyasiya  olunan  ammonium  sulfat 
məhlulu  ilə,  amonyakdan  təmizlənir.  5  absorberində  işlənmiş  ammonium  sulfat 
məhlulunu  buxarlandırıb  kristallaşdırırlar  və  istehsal  olunan  hər  bir  ton  akrilonitrilə 
görə 

400  kq    (NH
4
)
2
SO
4
  alırlar.  Sonra  6  absorberində  qazların  tərkibində  olan 
akrilonitril, sianid turşusu və asetonitril su ilə udulur, çıxan qazlar isə tərkibindən asılı 
olaraq  ya  atmosferə  atılır  ya  da  su  buxarının  alınması  üçün  sobada  yandırılır.  6 
absorberinin  aşağısından  çıxan  reaksiya  məhsulları  qarışığı    istidəyişdiricisində  dövr 
edən su ilə qızdırılır və qaynadıcısı və defleqmatoru olan buxarlandırıcı kalona verilir. 
Burada sianid turşusu, akrilonitril və asetonitril sudan ayrılır. Suyu 8 istidəyişdiricisi 
və  7  soyuducusu  vasitəsilə  yenidən  6  absorberinə  qaytarırlar.  Reaksiya  məhsulları 
qarışığını  ayrılma  prosesinə  göndərirlər.  Adətən,  ilk  növbədə    defleqmator  və 
qaynadıcı    ilə  təchiz  olunan  10  rektifikasiya  kalonunda,  yüksək  toksikoloji  xassəyə 
malik olan HCN–in atmosferə düşməsinin qarşısını almaq məqsədilə, azacıq vakuum 
altında,  qarışığın  tərkibindən  daha  uçucu  olan  sianid  turşusu  qovulub  ayrılır.  10 
rektifikasiya kalonunun kubundan çıxan reaksiya məhsulları 11 rektifikasiya kalonuna 
daxil  olur.  11  rektifikasiya  kalonunun  yuxarı  hissəsindən  su  ilə  birlikdə  üçüncü 
komponent kimi akrilonitrilin daha uçucu azeotrop qarışığı qovulur, kalonun kubunda  
isə  asetonitrilin daha  az  uçucu    birləşmələrlə  (formaldehid və asetaldehidin  HCN ilə 
təsirindən  əmələ  gələn    müvafiq  sianhidrinlər)  qarışığının  sulu  məhlulu  qalır.  Sonra 
bu  məhluldan  asetonitril  ayrılır  (sxemdə  göstərilməyib).  11rektifikasiya  kalonunun 
yuxarısından  çıxan  distillat  12  separatorunda  su  və  üzvi  hissəyə  ayrılır.  Su  hissəsi 
yenidən  11  rektifikasiya  kalonuna  qaytarılır.  Akrilonitrilin  sulu  məhlulu  qaynadıcı, 
defleqmator    ilə  təchiz  olunan  13  kalonunda  azeotrop  qurudulma  prosesinə  düçar 
edilir və 14 separatorunda su və akrilonitril laylarına ayrılır, su layinin tərkibində həll 
olmuş halda akrilonitril olduğu üçün o yenidən 11 kalonuna qaytarılır, akrilonitril layı 
isə 13 kalonunun suvarılmasına xidmət edir. Quru akrilonitril 13 kalonunun kubunda 

 
124
toplanır  və  lazım  olan  təmizliyin  əldə  olunması  üçün  yenidən  15  rektifikasiya 
kalonunda  qovulur.  Burada  distillat  halında  lazımi  təmizlikdə  akrilonitril  alınır. 
Məhsulların  ayrılma  mərhələsində  akrilonitrilin  polimerləşməsinin  qarşısını  almaq 
məqsədilə qarışığa ingibitor əlavə olunur.  
       Akrilonitrilə analoji olaraq izobutilen , amonyak və havadan metakrilonitril 
aşağıdakı sxem üzrə alına bilər. 
        (CH
3
)
2
C = CH
2
  + NH

  +  1,5O
2
              CH

=
 C 

 CN    + 3H
2
O    ...(5.10) 
                                                                                      CH
3
                                                                                  
               Akrilonitril  və  metakrilonitril    üzvi  sintez  sənayesinin  perspektiv 
yarımməhsullarından hesab olunurlar. Metakrilonitrilin yüksək reaksiya qabiliyyətinə 
malik  olması  onun  ən  müxtəlif  məhsulların  alınmasında  istifadə  olunmasına  imkan 
yaradır.  Metakrilonitrildən  somonomer  kimi  istifadə  olunması  plastik  kütlələrin, 
elastomerlərin örtüklərin, sellülozanın, akril liflərinin və digər polimer materiallarının 
texniki  xassələrini  yaxşılaşdırır.  Metakrilonitrilin  əsasında,  digər  üsullarla  alınması 
çətinlik törədən , şaxtaya davamlı nitril kauçukları, modifikasiyalı üzvi şüşələr, yağlar 
üçün  aşqarlar,  sopolimer  materialları,  metilkəhrəba,  kroton,  metakril  turşuları  və 
onların  törəmələrinin  digər  qiymətli  üzvi  birləşmələri,  metakrilonitrilin  amin 
törəmələri və s. alınır.  
        Hal-hazırda  metakril  monomerləri  əsasında  alınan  polimer  materiallarının  yeni 
istifadə  istiqamətləri  aydınlaşdırılmışdır:  vidiodisklərin,  iri  televiziya  ekranlarının, 
elekrton  hesablama  maşınları  displeyləri  üçün  örtüklərin,  korroziyaya  davamlı 
“polimer betonlari”nın və s. hazırlanması. 
       Sənayedə  metakril  monomerləri  ilk  dəfə  asetonsianhidrindən  alınmışdır.  Lakin 
asetonsianhidrinin  baha  olması  və  həm  də  onun  alınması  üçün  lazım  olan  ilkin 
xammal(aseton  və  sianid  turşusu)  ehtiyatlarının  məhdud  olması  bu  üsulun  geniş 
miqyasda  tətbiqinə  mane  oldu.  Sonralar  propilenin  oksidləşdirici  ammonolizi  ilə 
akrilonitrilin  alınması  zamanı  yan  məhsul  kimi  alınan  ucuz  sianid  turşusunun  əmələ 
gəlməsilə  metakril  monomerlərinin istehsal  həcmi  də xeyli  artdı.  Son dövrlərdə uzvi 

 
125
ş
üşə  -  polimetilmetakrilatin  istehsalı  8-10  dəfə  artmışdır.  Hal-hazırda  metakril 
monomerlərinin istehsal texnologiyası xeyli təzələnmişdir. Asetonsianhidrin üsulu ilə 
yanaşı  etilen,  propilen,  izobutilen  və  izobutan  əsasında  metakril  monomerlərinin 
alınmasının  4  istehsal  texnologiyası  işlənib  hazırlanmışdır.  Birinci  üsul  etilenin 
karbonilləşmə və ya hidroformilləşmə proseslərinin, alınan C
3  
karbonil birləşməsinin 
formaldehidlə  və  ya  ona  ekvivalent  olan  birləşmə  ilə,  kondensləşmə  reaksiyası  ilə 
kombinasiya  olunmasına  əsaslanır.  İkinci  üsul  propilenin  (və  ya  allil  birləşməsinin) 
karbonilləşməsi,  sonra  da  əmələ  gələn  izoyağ  turşusu  və  ya  onun  efirinin 
oksidləşdirici dehidrogenləşdirilmə prosesinə düçar edilməsindən ibarətdir. 
          İzobutilenə  əsaslanan  texnologiya,  C
4
  fraksiyasından  izobutilenin  ayrılması, 
izobutilenin üçlü butanola hidratasiyası, üçlü butanolun  ikipilləli oksidləşdirilməsi ilə 
ə
vvəlcə  metakroleinin  və  sonra  da  metaktil  turşusunun  alınması  proseslərindən 
ibarətdir.  Bu  üsuldan  əsasən  Yapon  firmaları  istifadə  edirdi,  lakin  hal-hazırda 
“Acaxu”  firması  üçlü  butanolun  amonyak  iştirakı  ilə  oksidləşməsindən 
metakrilonitril,  metakrilonitrilin  metakril  turşusunun  amidinə  hidratasiyası    və  onun 
da efirləşməsi yolu ilə metakrilatların alınması proseslərini həyata keçirirlər. 
    İzobutana 
ə
saslanan 
texnologiya, 
su 
buxarının 
iştirakı 
ilə 
butanın 
dehidrogenləşdirilməsi,    izobutilenin  metakroleinə  sonra  da  metakril  turşusuna    və 
metakrilatlara oksidləşməsi proseslərindən ibarətdir. 
       Hal-hazırda  oksidləşdirici  ammonoliz  prosesi  üçün  yüksək  selektivliyi  ilə 
fərqlənən  modifikasiya  olunmuş  vismut-molibden-volfram  tərkibli  katalizatorlar 
işlənib hazırlanmışdır. Tədqiqatlar göstərir ki, bu cür katalizatorlar stabil göstəricilərlə 
1000  saat  ərzində    regenerasiya  olunmadan  işləyə  bilir.  Bu  halda  izobutilenin 
konversiyası 95%, metakrilonitrilə görə selektivlik isə 70-75%  həddində (mol) qalır. 
Aparılan  tədqiqatlar  nəticəsində  müəyyən  olunmuşdur  ki,  sənaye  sınaq  qurğusunda 
460
0
C  temperaturda və  şərti  kontakt  müddətinin    6  saniyə  olduğu  halda,  bir  keçiddə 
izobutilenin  konversiyası  95%  olmuşdur.  Reaksiyaya  girən  izobutilenə  nəzərən 
hesablandıqda  məhsulların  çıxımı  aşağıdakı  kimi  olur:  metakrilonitril  –  65-70  %; 

 
126
asetonitril  –  15-10%  ;  sianid  turşusu  –  10–8%;  CO
2
  –  8–10%;  aldehid  və  başqaları 
2%-ə qədər.  
       İzobutilenin  oksidləşdirici  ammonolizi  prosesi  məhsullarının  ayrılma  və 
təmizlənmə  sistemi  metakrilonitrilin  99,5%    təmizlikdə  alınmasını  təmin  edir, 
həmçinin də sianid turşusu  və asetonitril konsentratlarının ayrılmasını nəzərdə tutur.   
 
5.3.2.  Metakrilatlar 
Metakrilatlar  akrilatların  yaxın  qohumlarına  aiddir.  Bu  sinifin  ən  əsas 
nümayəndəsi  metilmetakrilat  hesab  olunur.  Bu  birləşmənin  əsas  xüsusiyyəti- 
polimerləşərək şəffaf və ya yarışəffaf plastika əmələ gətirməsindən ibarətdir. 
                      O 
      CH

=
C

 C 

OCH
3
    - metilmetakrilat 
                                                                                           
                CH

 
  
Uzun  müddət  metilmetakrilat  köhnə  -  sianhidrin  üsulu  ilə    alınırdı.  Aseton 
MaOH  –ın  sulu  məhlulunun  iştirakı  ilə  40–65
0
C–də  hidrogen  sianidrinlə  reaksiyaya 
girib asetonsianhidrin əmələ gətirir: 
 
                O                                                        OH 
     CH
3
 

 C 

 CH
3
   +   HCN    
→
 CH
3
 

 C 

 CH
3
   asetonsianhidrin                                                         
                                                                           CN                                           ...(5.11) 
Asetonsianhidrinin    98%-li  sulfat  turşusu  və  metil  spirti  ilə  hidrolizindən 
metilmetakrilat alınır. 
 
               OH                                                                 O 
      CH 



 CH
3
    + H
2
SO
4
    
→
      CH

=
 C 

 C 

NH
3
+
 H SO
4

   
     
              CN                                                           CH
3
                                     ...(5.12)                        
                                                                   Metakrilamid sulfat    

 
127
                        
                        O 
      CH

=
 C 

 C 

NH
3
+
 H SO
4

   +  CH
3
OH            CH

=
 C 

 COOCH
3
  + NH
4
HSO

                CH
3
                                                                      CH
3
                      ...(5.13) 
 
Bu  reaksiya  95
0
C  –də  iki  mərhələdə  baş  verir.  Təmizlənmədən  sonra  məhsulun 
ümumi çıxımı 80 – 85% təşkil edir.  
Metilmetakrilatın    alınma  üsullarından  biri  etilenin  CO  ilə  reaksiyasına,  digəri 
isə  üçlübutil  spirtinin  çevrilməsinə  əsaslanır.  Sonuncu  üsul  daha  perspektiv  hesab 
olunur.  Bu  üsul  ikimərhələdə  həyata  keçirilir:  əvvəlcə  üçlü  butil  spirtinin  katalitik 
oksidləşməsindən  metakril  turşusu,  sonra  da  metakril  turşusu  ilə  metanolun 
efirləşməsi nəticəsində metilmetakrilat alınır. 
 
5.4. N – alkilləşmə reaksiyası ilə aminlərin sintezi. 
 
Amonyakın  və  ya  aminlərin  azot  atomuna  görə  alkilləşmə  reaksiyalarında 
alkilləşdirici  agent  kimi  ən  çox  xlortörəmələrindən  və  spirtlərdən  istifadə  edirlər. 
Digər alkilləşmə reaksiyalarından fərqli olaraq  N- alkilləşmə prosesində alkilləşdirici 
agent  kimi    olefinlərdən    istifadə  olunarsa  onda  məhsulun  əsas  hissəsi  nitrillərdən 
ibarət olur, aminlərin miqdarı isə az olur.  
 
5.4.1. Aminlərin xlorlu törəmələrdən alınması 
 Xlorlu  törəmələrin  qaz  halında  amonyak  və  aminlərlə  reaksiyası  çox  kiçik  istilik 
effekti ilə  müşayət  olunur  və  termodinamiki  hesablamalar  da  bu  reaksiyanın dönər 
olduğunu göstərir. Maye fazada proses duzun alınması ilə getdiyindən 
                          RCI  +  NH
3
   
−→
   RNH
2

HCI    .......... (5.14) 
reaksiya praktiki dönməyən olur və onun istilik effekti   
                           
−∆
 H
298
0
  
=
  (84
÷
105) kcoul/mol olur. 

 
128
     Alifatik  xlortörəmələri  amonyak  və  aminlərlə  katalizatorun  iştirakı  olmadan 
reaksiyaya  girirlər  həm  də  reaksiyanın  sürəti  adətən  ikinci  tərtibli  tənliklə  ifadə 
olunur: 
                                    R = k
⋅[
RCI
]⋅[
NH
3
]
             .................(5.15) 
Mexanizminə görə bu reaksiyalar əvvəlki rabitənin sinxron parçalanması ilə yenisinin 
ə
mələ gəlməsi ilə gedən tipik nükleofil əvəzetmə reaksiyalarına aiddirlər: 
 Amonyakın və aminlərin reaksiya qabiliyyəti aşağıdakı sıra üzrə dəyişir: 
              Alk
2
NH  

  AlkNH
2
  
>
  NH
3
   
>
   ArNH
2
   ...............(5.16) 
 Bir sıra məlumatlara əsasən birli alifatik aminlər xlortörəmələri ilə amonyaka nəzərən 
10  dəfə,  amonyak  isə  anilinə  nəzərən  iki  dəfə  sürətlə  reaksiyaya  girirlər,  lakin  bu 
nisbət temperaturdan və xlortörəmələrinin quruluşundan da asılıdır. 
 
Amonyak  və  ya  aminlərlə  təsiri  zamanı  xlortörəmələrinin  reaksiya  qabiliyyəti 
adi qaydada dəyişir ( ArCH
2
CI 
>
  AlkCI  
>
  ArCI ). Odur ki, xlorbenzol ilə reaksiyanı 
katalizatorun  iştirakı  ilə  aparmaq  daha  sərfəlidir.  Bu  halda  daha  yaxşı  katalizator 
ammonyak  kompleksi  formasında  bir  valentli    mis  duzları  Cu
2
CI
2
  hesab  olunur. 
Onların  təsiri  xlorbenzolla  kompleks  birləşmələrin  əmələ  gəlməsi  ilə  izah  olunur  ki, 
bu  zaman  C-CI  rabitəsi  xeyli  zəifləyir  və  amonyakın  təsiri  ilə  onun  parçalanması 
asanlaşır: 
 Xlortörəmələrinin  amonyak  və  ya  aminlərlə  reaksiyası  adətən  qələvi  mühitli  sulu 
məhlullarda  aparılır.  Buna  görə  də  yan  məhsul  kimi  xlorlu  törəmələrin  hidroliz 
məhsullarından  olan  spirt  və  fenollar  da  alına  bilir.  Paralel  gedən  hidroliz 
reaksiyalarını  azaltmaq  və  eyni  zamanda  aminlərin  çıxımını  artırmaq  məqsədilə 
 
   C
6
H
5
Cl   + Cu
+
                  
[
C
6
H


Cl....Cu
+
]
  
+NH3
      C
6
H
5
N
+
H
3
 + CI

 
+ Cu
+
     
                                                                                                                    .........(5.18) 
 
RH  + 
:
NH
3
                       
[
 CI
δ−
....R....N
δ+
H
3
]
                  RN
+
H
3
  + CI

   ......(5.17) 

 
129
amonyakın  daha  yüksək  qatılıqlı  məhlullarından  (25  –  30  %  )  istifadə  etmək 
məsləhətdir. Lakin bu halda da 5,0 % -ə  qədər hidroksil birləşmələri alınır.  
Amonyak və aminlərin xlortörəmələri ilə N – alkilləşmə prosesi ardıcıl-paralel 
reaksiyaların  getməsi  ilə  müşayət  olunur  ki,  bu  da  əvvəlcə  alınan  aminlərin  sonra 
yenidən  xlortörəmələri  ilə  reaksiyaya  girmə  qabiliyyəti  ilə  əlaqədardır.  Nəticədə 
ardıcıl olaraq birli, ikili və üçlü aminlər, sonuncu isə xlortörəmələri ilə sonrakı emal 
nəticəsində dörd əvəzli ammonium duzları əmələ gətirə bilir: 
 
           
+
RH              +RCI                +RCI              +RCI 
NH
3  
→
RNH
2   
→
 R
2
NH 
→
  R
3
N  
→
 R
4
N
+
CI

     
............(5.19) 
          

HCI              

HCI               

HCI     
 
       Dixlortörəmələrindən  istifadə  olunduğu  halda  (məsələn,  dixloretan)  hər  iki  xlor 
atomunun  əvəzolunması  baş  verir  ki,  bu  da  ilkin  reagentlərin  bifunksionallığı 
hesabına zəncirin tədricən uzanmasına səbəb olur: 
 
                             +NH
3
                                   +NH
3
 
 CICH
2

CH
2
CI 
→
  CICH
2

CH
2
NH
2
  
→
  H
2
NCH
2

CH
2
NH

→
    
                      

HCI                                           

HCI    
            
   +CICH
2
CH
2
CI                                                                 +NH
3
 
    
→
    H
2
NCH
2

CH
2
NH

CH


CH
2
CI     
→
 
         

HCI                                                                           

HCI                                                                                   
  
      
→
   H
2
NCH
2

CH
2
NH

CH


CH
2
NH
2
  və s.    ......  (5.20) 
 
Digər dönməyən ardıcıl-paralel reaksiyalarda olduğu kimi bu halda da reaksiya 
məhsullarının  tərkibi  ilkin  reagentlərin  nisbətindən  asılıdır.  Bu  zaman  amonyakın 
alifatik  və  aromatik  xlortörəmələri  ilə  reaksiyaları  arasında  kəskin  fərq  olur.  Birinci 
başlanğıc  mərhələ  digər  mərhələlərə  nəzərən  xeyli  yavaş  gedir,  belə  ki,  alifatik 
aminlər  amonyaka  nəzərən  yüksək  reaksiya  qabiliyyətinə  malikdirlər  və  bu  da  birli 
aminlərin  alınması  üçün  əlverişli  deyil.  Ona  görə  də  reaksiya  məhsulları  içərisində 

 
130
birli  aminlərin  miqdarı  az  olur,  onun  miqdarını  artırmaq  üçün  böyük  amonyak  
artıqlığı tələb olunur. Birli aminlərin sənaye sintezlərində  NH
3
 : xlortörəmələri  mol 
nisbəti  10:1-dən  30:1  hədlərində  saxlanılır.  Amonyakın  aromatik  karbohidrogenlərin 
xlorlu  törəmələri  ilə  reaksiyası  zamanı  isə  birinci  mərhələ  ikinci  mərhələyə  nisbətən 
tez  baş  verir  ki,  bu  da  birli  aminlərin  alınması  üçün  əlverişlidir.  Bu  halda  reaksiya 
məhsulları  içərisində  birli  aminlərin  miqdarı  daha  çox  olur  və  onun  azacıq  miqdar 
ikili  aminlərlə  qarışığının  alınması  üçün  nisbətən  az  amonyak  artıqlığı  kifayət  edir. 
Beləliklə,  xlorbenzoldan  anilinin  istehsalı  prosesində  NH
3
:  xlorbenzol  nisbəti  cəmi 
5:1 həddində götürülür. 
 
Xlortörəmələrindən aminlərin sintezi prosesində ardıcıl-paralel reaksiyaların bir 
qeyri  adi  xüsusiyyəti  vardır.  Əmələ  gələn  hidrogen  xlorid  amonyak  və  aminlərlə 
birləşərək  xlortörəmələri  ilə  reaksiyaya  girmə  qabiliyyətinə  malik  olmayan  duzlar 
ə
mələ gətirir. Ehtimal olunur ki, hidrogen xloridin paylanması amonyak və aminlərin 
ə
saslılığından asılı olur, həm də aşağıdakı tarazlıq yaranır: 
 
 
  
Alifatik  aminlərin  yüksək  əsaslılığı  tarazlığın  saga  doğru  yönəlməsinə  səbəb 
olur, lakin amonyakın artıq miqdarda götürülməsi bunun qarşısını alır. Nəticədə yenə 
də  aminin  xeyli  hissəsi    reaksiya  qabiliyyətini  itirdiyinə  görə  qalan  məhsulların 
alınmasında iştirak edə bilmir. Bu da birli aminlərin çıxımını artırır, həm də reaksiya 
kütləsinə ammonium xloridin əlavə olunması reaksiya sürətini daha da artırır. Karbon 
qazı  da  aminləri  özünə  birləşdirərək  karbonatlar  əmələ  gətirir  ki,  bu  da  reaksiyanı 
daha effektiv edir. Ammonium xlorid və ya karbonatların iştirakı ilə alifatik aminlərin 
sintezi zamanı birli aminlərin yüksək çıxımı xlortörəmələrinə nəzərən amonyakın 2-4 
dəfə artıqlığında əldə olunur. Aydındır ki, amonyakdan daha zəif əsaslılığa malik olan 
aromatik aminlərin sintezi zamanı göstərdiyimiz faktorlar əksinə təsir edəcəkdir. 
 
 
         RNH
2
   +   NH
4
CI                  RNH
3
CI   + NH
3
  .... (5.21) 

 
131
1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   12


Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©azkurs.org 2016
rəhbərliyinə müraciət

    Ana səhifə