Дисперс системлярдя агрегатив давамлылыг вя коагулйасийа

12.4. Elektrolitlərin təsirilə koaqulyasiyanın kinetikası.
Koaqulyasiya termodinamik davamsız liofob sistemlərdə baş verir və koa­qulyasiya sürətinə əsasən bu sistemlərin aqreqativ davamlılıqları haq­qın­da mühakimə aparırlar. Dispers sistemlərdə koaqulyasiyaının sürəti müx­təlif ola bilər. Bəzi sistemlər alındıqdan bir neçə saniyəyə sonra koa­qul­yasiya edir, bəziləri isə günlərlə, aylarla, hətta illərlə davamlı olur. Koa­qul­yasiyanın kinetikasının miqdari nəzəriyyəsi M.Smoluxovski, Q.Müller, N.A.Fuks və digər alimlər tərəfindən işlənmiş və inkişaf etdirilmişdir.

Kimyəvi reaksiyalara uyğun olaraq, koaqulyasiyanın sürəti () sis­te­min sabit həcmində vahid zamanda kolloid hissəciklərin qatılığının dəyiş­mə­­sinə bərabərdir:

(12.12)

burada, – hissəciklərin t anındakı ümumi hissəcik qatılığıdır.

Koaqulyasiya koaqulyasiya dərəcəsilə () xarakterizə olunur:

(12.13)

burada, – vahid zamanda ümumi toqquşmaların sayı; – vahid za­man­da effektiv toqquşmaların (yəni koaqulyasiyaya səbəb olan toq­quş­ma­la­rın) sayıdır.

Əgər olarsa, onda koaqulyasiya baş vermir, kolloid məhlul aq­re­qativ davamlıdır. Əgər olarsa, onda sürətli koaqulyasiya baş verir, yə­ni hissəciklərin hər bir toqquşması onların yapışmasına səbəb olur. Əgər olarsa, onda yavaş koaqulyasiya müşahidə olunur, yəni his­sə­cik­lə­rin bəzi toqquşmaları onların yapışması ilə nəticələnir.

H

Şəkil 12.4. Koaqulyasiya sürətinin elek­tro­litin qatılığından asılılığı.

issəciklərin toqquşma nəticəsində yapışması üçün, onlar koaqul­yasi­ya­­­nın potensial çəpərini ( ) aşma­lı­dır. Deməli, koaqulyasiya kolloid his­­­­səciklərin kinetik enerjisi ( ) po­ten­­­sial çəpəri aşmaq üçün kifayət et­dik­­­­də baş verə bilər. Koaqulyasiya də­­rəcəsini artırmaq üçün potensial çə­pə­­­rin hündürlüyünü azaltmaq lazım­dır. Bu zola elektrolit-koaqulyant əla­və et­mək­lə mümkündür. Koa­qul­ya­si­ya sürətinin elektrolitin qatılığından ası­­­lılığı şə­kil 12.4-də verilmişdir. Qra­­fik üç sahəyə ayrılmışdır:

I sahədə ; ; , yəni liofob zol davam­lı­dır.

II sahədə ; ; , yəni koaqulyasiya sürəti elek­­tro­li­tin qatılığının artması ilə sürətlə artır. Bu sahə yavaş koaqulyasiya sa­həsi adlanır. Koaqulyasiyanın baş verməsi üçün tələb olu­nan elektrolitin mi­nimal qatılığına (c_y) yavaş koaqulyasiya həddi deyilir.

III sahədə ; ; yəni hər toqquşma hissəciklərin yapışması ilə nəticələnir, koaqulyasiya sürəti elektrolitin qatılığından asılı deyildir. Bu sa­hə sürətli koaqulyasiya sahəsi adlanır. Elektrolitin sürətli koaqulyasiyanın baş­­lanğıcına uyğun qatılığı sürətli koaqulyasiya həddi ( ) adlanır.

Sürətli koaqulyasiya nəzəriyyəsi M.Smoluxovski (1916) tərəfindən is­ti­­lik hərəkətində olan kürəşəkilli hissəcikləri olan monodispers zollar üçün ve­rilmişdir. Hissəciklər arasında qarşılıqlı təsirin (cazibənin) baş ver­di­yi kri­tik məsafə onların radiuslarının cəminə bərabər götürülmüşdür. Qə­bul edil­mişdir ki, koaqulyasiya ikinci tərtib dönməyən reaksiyalara uyğun ola­raq yalnız ikili toqquşmalar nəticəsində baş verir. Ona görə də koa­qul­ya­si­ya­nı miqdari xarakterizə etmək üçün ikinci tərtib dönməyən kimyəvi re­ak­si­yaların tənliyindən istifadə olunur. Beləliklə, aşağıdakı sxemə əməl edi­lir: iki birli hissəciyin (koaqulyasiya başlanana qədər zolda olan hissəciklər) toq­­quşmasından ikili hissəciklər; birli və ikili hissəciklərin toqquşmasından üç­­lü hissəciklər; birli və üçlü hissəciklərin və iki ikili hissəciyin toq­quş­ma­sın­­dan dördlü hissəciklər və s. əmələ gəlir.

Birli, ikili, üçlü, …, i – ci, … tərtib hissəciklərin hissəcik qatılıqlarını uy­ğun olaraq , , , …, , … ilə işarə edək. Onda verilən anda sis­tem­dəki hissəciklərin ümumi hissəcik qatılığı ( ) bərabər olar:

(12.14)

(12.13) və (12.14) ifadələrinə əsasən koaqulyasiya sürəti üçün yaza bilərik:

(12.15)

burada, K_k – koaqulyasiyanın sürət sabitidir.

Smoluxovski göstərmişdir ki, K_k sabiti diffuziya sabiti (D) və his­sə­cik­lər arasındakı kritik məsafədən (R) (hissəciklərin radiusunun iki mislindən) ası­lıdır:

(12.16)

burada, ; . Sürətli koaqulyasiyanın sürət sabiti yalnız (T) və mühitin ( ) asılıdır.

Dispers faza hissəciklərinin t anındakı qatılığını tapmaq üçün (12.15) tən­liyini və 0– intervallarında inteqrallayaq:

(12.17)

burada, - dispers sistemin koaqulyasiya başlamazdan əvvəlki hissəcik qa­tılığıdır.

Koaqulyasiyanın sürət sabitini nəzəri hesablamaq çətindir, ona görə də M.Smoluxovski yarımkoaqulyasiya müddəti ( ) anlayışı daxil etmişdir. Ya­­rım koaqulyasiya müddəti ilkin hissəcik qatılığının iki dəfə azalmasına uyğun gələn vaxta deyilir. Onda və ya ol­du­ğun­dan

(12.18)

Təcrübi nəticələri işləmək üçün sonuncu ifadəni xətti şəklə gətirmək əl­verişlidir:

(12.19)

koordinatlarında xətti asılılıq alınır. Düz xəttin absis oxu ilə əmə­lə gətirdiyi bucağın tangensinə əsasən yarımkoaqulyasiya müddətini he­sablamaq olur: .

Smoluxovski sürətli koaqulyasiya prosesi zamanı istənilən tərtibli his­sə­ciklərin qatılığını təyin etməyə imkan verən tənlik də vermişdir:

(12.20)

Müxtəlif tərtibli hissəciklərin koaqulyasiya zamanı qatılığının də­yiş­mə­si şəkil 12.5-də verilmişdir. Şəkildən göründüyü kimi hissəciklərin ümu­mi sayı fasiləsiz azalır. Birli hissəciklərin sayı daha kəskin azalır. İkili, üçlü və daha yüksək tərtibli hissəciklərin sayı isə maksimumdan keçir, tərtibin art­ması ilə maksimumun qiyməti azalır.

Smoluxovski nəzəriyyəsinin məhdudiyyətləri aşağıdakı səbəblərlə əla­qə­dardır:

1. 
   bu nəzəriyyə sürətli koaqulyasiya üçün işlənmişdir;
   
2. 
   bu nəzəriyyədə hissəciklər monodispers və kürəşəkilli gö­tü­rül­müş­dür.
   

M


Şəkil 12.5. Koaqulyasiya əyriləri
üller bu nəzəriyyəni polidispers sistemlərə, fibrilyar və lövhəşəkilli his­sə­cikləri olan sistemlərə tətbiq et­miş­dir. Müller nəzəriyyəsinə görə polidis­pers sistemlərdə koaqulyasiyanın sürəti Smo­luxovski nəzəriyyəsinin verdiyi qiy­mət­dən böyük olur. Hissəciklərin for­ma­sı­nın kürəşəkilli olmaması koaqulya­si­ya­nın sürətini artırır, çünki irəliləmə Broun hə­rəkətindən əlavə, fırlanma Broun hərə­kə­ti də toqquşmalara səbəb olur.

Polidispers suspenziyalarda ağırlıq qüv­vəsi və ya mərkəzdənqaçma qüv­və­si­nin təsirilə hissəciklərin istiqamətli hərə­kə­ti zamanı onların sürətləri eyni olmur. Bu səbəbdən də hissəciklərin toq­quş­malarının sayı və koaqulyasiyanın sürəti artır. Ortokinetik koaqulyasiya ad­lanan bu hadisə ilə sedimentasiyon analizdə hesablaşmaq lazımdır.

Smoluxovski öz nəzəriyyəsini yavaş koaqulyasiyaya da tətbiq etməyə ça­lışmışdır. Bu məqsədlə o koaqulyasiya dərəcəsindən istifadə etmiş və ya­vaş koaqulyasiya üçün aşağıdakı tənliyi vermişdir:

(12.21)

Lakin bu tənlik təcrübə ilə uzlaşmadı.

Yavaş koaqulyasiyanın mükəmməl nəzəriyyəsi Fuks (1934) tərəfindən iş­lənmişdir. O, koaqulyasiyanın kinetik tənliyinə energetik çəpəri və his­sə­cik­lərin effektiv toqquşmalarını nəzərə alan əmsallar daxil etmişdir:

(12.22)

burada, – yavaş koaqulyasiyanın sürət sabiti; P – sterik əmsal; – koa­qulyasiyanın potensial çəpəridir.

Beləliklə, yavaş koaqulyasiyanın sürət sabitini hesablamaq üçün koa­qul­­yasiyanın potensial çəpərini bilmək lazımdır. -nin qiyməti -po­ten­si­aldan asılıdır. dispers sistemin stabillik əmsalı adlanır.