1-Rasm.
kompleksining
nazariyalar bosqichida
hisoblangan optimal geometriyasi
2-Rasm.
va
kompleksining
nazirayalar
bosqichida hisoblangan infraqizil yutilish
spektrlari
“Fizikaning hozirgi zamon ta’limidagi o’rni”. Samarqand 2019-yil 13-14 dekabr.
217
“ko’priklari” hosil qilishini ko’rish mumkin. Bu VB uzunliklari mos ravishda 2,98588Å va 2,28348Å
larga teng bo’lib, o’zaro ta’sir energiyasi 1-formula asosida hisoblanganda
mol
kcal
65
,
2
ga teng.
Bu esa
2
dagi topilgan qiymat
mol
kcal
50
,
2
bilan muvofiqdir.
)
1
(
3
HCl
CHF
kompleks
E
E
E
E
Kompleks hosil bo’lishi natijasida ftoroformning
)
(
1
CH
tebranish chastotasi
)
(
1
CH
1
8
.
9
cm
qiymatga yoqori to’lqin soni tomon siljigan bo’lsa,
)
(
2
HCl
1
.
7
.
23
cm
ga qiyi to’lqin soni tomon
siljigan (2-rasm). Kompleks hosil bo’lishi natijasida ftoroformning
)
(
1
CH
valent tebranishining
bunday o’zgarishi noodatiy VB mavjudlik sharti bajarilganligidan dalolatdir. Odatiy va noodatiy VB
mexanizmlari qo’shma holda olimlar tomonidan atroflicha
o’rganilgan
3
.
Ushbu
HCl
CHF
3
kompleksning
izolyatsiyalangan va eng kichik energetik holatida garmonik
yaqinlashish bilan hisoblangan tebranish chastotalari
tegishli ishonchli manbalar bilan solishtirildi va farq 1% dan
kam ekanligi aniqlandi
4
,
2
.
Ushbu
HCl
CHF
3
kompleks uchun umumiy
elektron zichliklar taqsimotini GaussView dasturidan
foydalanib optimal geometriyaga mos holda simulyatsiya
qilindi (3-rasmda). Bu esa kompleksda yuqori elektron
zichliklar (qizilga yaqin) elektromanfiyliklari kattaroq
bo’lgan atomlarga xosligini va kimyoviy reyaksiyaga
moyilligi yuqori bo’lgan hududlarni ham ko’rish imkonini
beradi.
Ushbu
HCl
CHF
3
kompleksdagi noodatiy VB
bog’lanishning asosiy sabablari bir qancha omillarga
bog’liq. Jumladan, akseptor orbitallarning umumlashishi, gibritlanish, lokal o’zaro ta’sir,
molekulalararo orbitallarning yuqori juftlashishi hodisalari noodatiy VB ni hosil bo’lshida ulushlari
mavjud ekan.
Adabiyotlar:
1. Hobza, P. Spirko, V.Selzle, H. L.Schlag, E. W. J. Phys. Chem. A, Vol.102, (1998). P.2501.
2. R. Gopi, N. Ramanathan, K. Sundararajan, J. Phys. Chem. A Vol.118, (2014). P.5529.
3. Jorly Joseph and Eluvathingal D. Jemmis, J. Am. Chem. Soc. Vol.9. (2007) P.129.
4. Rutkowski, K. S. Melikova, and all. Koll, A. J. Mol. Struct., Vol.880. (2008). P.64−68.
ВЛИЯНИЕ pH НА СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА 7-
ГИДРОКСИКУМАРИНА
Э.Н.Курталиев, Н.Низомов, O. Файзуллаев, А. Ярмухамедов
Самаркандский государственный университет
Использование в качестве активных сред в перестраиваемых лазерах на красителях
производных кумарина представляет большой интерес. Это обусловлено тем, что соединения
данного класса при ламповой накачке обладают хорошими энергетическими характеристиками
и высокой фотостабильностью. Существенной особенностью используемых на практике
растворов красителей является то, что молекулы растворенного вещества в них находятся в
окружении других молекул и взаимодействуют с ними. Причем, эти взаимодействия
существенно зависят от ряда факторов, такие как концентрация и температура раствора,
природа растворителя и других. Поэтому изучение процессов межмолекулярных
взаимодействий в растворах органических красителей, представляет научный и практический
3-Rasm.
kompleksi-
ning optimal geometriyasiga mos
simulatsiya qilingan Van-der Vaal’s
radiusi masshtabidagi umumiy
elektron zichligi
“Fizikaning hozirgi zamon ta’limidagi o’rni”. Samarqand 2019-yil 13-14 dekabr.
218
интерес, прежде всего для дальнейшего расширения области применений, а также
целенаправленного синтеза органических люминофоров с заданными спектрально-
флуоресцентными свойствами. В данной работе приведены результаты исследования влияния
рН среды на спектрально-люминесцентные характеристики 7-
гидроксикумарина
4
. В качестве примера на рисунке 1 приведены спектры
поглощения и флуоресценции 7- гидроксикумарина по мере добавления
различных количеств NaOH.
Из рис.1 видно, что добавление небольших количеств NaOH приводит к тому, что
интенсивность полосы с максимумом поглощения λ
макс
=323 нм постепенно падает и в
длинноволновой области появляется новая полоса с максимумом поглощения λ
макс
=366 нм.
Дальнейшее увеличение количества NaOH приводит к усилению наблюдаемого явления.
Рис.1. Спектры поглощения (1-7) и
флуоресценции (1',7') 7- гидроксикумарина в
воде (с = 10
-5
М) с добавкой NaOH: 1,1' – 0; 2
– 10
-5
М; 3 –10
-4
М; 4 – 2×10
-4
М; 5 – 5×10
-4
М;
6 –10
-3
М; 7,7' – 10
-1
М NaOH.
Рис.2. Спектры поглощения (1-5) и
флуоресценции (1'-5') 7- гидроксикумарина
в воде (С = 10
-5
М) с добавками HCl: 1,1' –
0; 2,2' –10
-1
М; 3,3' – 2,5×10
-1
М; 4,4' – 5×10
-1
М; 5,5' – 1M HCl.
При добавлении серной кислоты форма спектров остается постоянной, происходит
батохромный сдвиг полос поглощения и гипсохромный - полос флуоресценции. При переходе
от серной к соляной кислоте (HCl), форма спектров поглощения остается постоянной (рис. 2).
В спектре флуоресценции при добавлении HCl сначала наблюдается батохромное смещение,
одновременно в коротковолновой области появляется новая полоса с λ
макс
=430 нм. Дальнейшее
увеличение количества HCl приводит к тому, что наблюдается флуоресценция с максимумами
λ
макс
= 430 нм и λ
макс
= 456 нм. В сильнокислом растворе полоса с λ
макс
=456 нм исчезает, а полоса
с максимумом λ
макс
=430 нм уширяется.
Квантово-химический анализ распределения зарядов показал, что у молекулы 7-
гидроксикумарина на карбонильном кислороде сосредоточен максимальный отрицательный
заряд. Это согласуется с наибольшей основностью карбонильного кислорода среди других
аналогичных атомов. При возбуждении на нем электронная плотность уменьшается. Однако
она уменьшается и у его ближайшего конкурента по основности атома кислорода
гидроксильной группы в положении 7, но в большей степени. Поэтому различие в основностях
атомов кислорода, карбонильной и гидроксильной групп в возбужденном состоянии возрастает
в пользу первой группы. В результате, в возбужденном состоянии она становится еще более
чувствительной к электрофильной атаке протоном, чем 7-гидрокси группа. В то же время
уменьшение отрицательного заряда на атоме кислорода последней усиливает ее кислотные
свойства. Таким образом, в возбужденном состоянии 7–гидроксикумарина создается
4
4
Исследуемое в работе соединение были синтезировано в Институте органической химии НАН Украины и любезно предоставлено
чл.-корр.
НАН Украины, д.х.н. А.А.Ищенко, которому авторы выражают глубокую благодарность.
Концентрационная зависимость спектров поглощения красителя №5s в
воде+NaOH pog+lum.
0
4000
8000
12000
16000
260
340
420
500
Длина волны, нм
Ко
эффицие
нт экстин
кции
0.25
0.5
0.75
1
1
2
3
7
6
5
4
7'
1'
Инт
ен
си
вност
ь флуор
ес
це
нц
ии
(от
н.
ед
)
Концентрационная зависимость спектров поглощения красителя №5s в
воде+HCl.
0
4000
8000
12000
16000
240
340
440
540
Длина волны, нм
К
оэ
ффиц
иен
т
эксти
нк
ци
и
1'
2'
3'
4'
5'
1
2 3
4
5
И
нтен
сив
но
сть
флу
оресцен
ци
и (отн
.ед
)
0.25
0.5
0.75
1
“Fizikaning hozirgi zamon ta’limidagi o’rni”. Samarqand 2019-yil 13-14 dekabr.
219
предпосылка для отщепления протона от гидроксильной группы с образованием аниона 1а и
для его миграции к карбонильной группе с образованием таутомера 1b.
O
O
O
-
1а
Подкисление водных растворов 7-гидроксикумарина приводит к
образованию катиона 1с в основном состоянии, поскольку он должен
поглощать в значительно более длинноволновой области, чем нейтральная
форма. Это вытекает из того, что его хромофор стал заряженным и более
симметричным за счет появления двух одинаковых ауксохромных
гидроксильных групп. По данным квантово-химических расчетов сдвиг
полосы 1с по отношению к таковой нейтральной батохромный должен быть
меньше, чем у полосы аниона 1а и составлять 38 нм. Данные расчета
удовлетворительно передают тенденции в изменении
погл
макс
в ряду 1 - 1а - 1с.
O
O
O H
1b
H O
O
O H
+
1с
Одновременное существование нескольких форм флуоресценции 7-гидроксикумарина в
кислых растворах объясняется тем что, таутомер 1b в возбужденном состоянии может:
излучить наиболее длинноволновую люминесценцию (λ
макс
=490 нм) без потери протона;
отщепить протон с образованием флуоресцирующего аниона 1а в области λ
макс
=456 нм. В свою
очередь, катион 1с помимо собственной флуоресценции с максимумом 430 нм способен также
отщепить протон за время жизни возбужденного состояния с образованием таутомера 1b.
DPPH ORGANIK RADIKALINING L ANDE FAKTORINI EPR TAJRIBASI
YORDAMIDA ANIQLASH
U.O’.To’xtayev
1
., I.A.Mo’minov
2
., M.N.Yusupov
1
., A.Yo’ldoshev
1
D.A.Hakimov
1
.,
A.N.Kaxarova
1
., R.S.Sayfinov
1
(1-SamDU, 2-FarDU)
Mazkur tajribaning maqsadi: Spin magnit momentlari va Lande-faktori
𝑔
𝑗
ni aniqlash
bo’lganligi sababli, juftlashmagan elektronlarni qarab chiqamiz.
Atom yoki molekulaning xarekteristikasini muhokama qilish uchun uning hamma elektronlarini
yani bir necha qobiqlaridagi elektonlarni hamda kovalent bog’lanishda ishtirok etivchi elektronlarni
hisobga olish kerak bo’ladi. To’lgan qobiqdagi elektronlarning to’liq orbital momentlari nolga teng.
Ma’lumki kovalent bog’lanishni hosil qiluvchi ikkita elektronning sipinlari har doim bir-birlariga
nisbatan antiparallel va yig’indi burchak momenti ham nolga teng bo’ladi. Bunday holda molekulalar
diamagnit bo’ladi. Bu elektronlar juftlashmagan elektron deb qaraladi. Bunday elektronlarga ega
bo’lgan moddalar paramagnitli deb ataladi.
Bizning DPPN namuna bitta juftlashmagan elektronga ega modda bo’lib, uning orbital magnit
momenti L=0, umumiy magnit momenti faqat spini bilan aniqlanadi. Shuning uchun uning spinining
Lande-faktori
𝑔
𝑠𝑝𝑖𝑛
=
𝑔
𝑗
, ya’ni bu erkin elektronning Lande-faktori kabi bo’ladi.
Bizning DPPN namuna uchun Lande-faktorining nazariy jihatdan kutilgan qiymati (L=0) va
S(S=1/2) qiymatlarni hosil qilish mumkin. U holda
𝑔
𝑖
=2 hosil bo’ladi.
Ammo
𝑔
𝑗
-ning real qiymati magnit induksiya B ning ta’siri tufayli yuzaga keladigan o’zaro ta’sir
hisobiga 2 ga nisbatan katta bo’lishi mumkin.
Rezonans sharti bajarilganda, paramagnit moddada elektromagnit nurlanishning intensiv
yutilishi kuzatiladi. Bu yutilish rezonans xarakterga ega bo‘lganligi sababli, bunday hodisani
paramagnit rezonans (EPR) hodisasi deyiladi. Elektromagnit nurlanishning bunday intensiv yutilishini
radiotexnik qurilma qayd qiladi yoki ossillograf ekranida ham kuzatish mumkin. Paramagnit moddada
elektromagnit nurlanishning keskin yutilishida modda atomi yuqoriroq energetik sathchaga o‘tadi.
“Fizikaning hozirgi zamon ta’limidagi o’rni”. Samarqand 2019-yil 13-14 dekabr.
220
Elektron paramagnit rezonans hodisasini kuzatishda Zeeman ajralishidagi komponentalar
oralig‘i odatda ishlatiladigan magnit maydonlari uchun bo‘lgan 10
8
10
11
Gs ni tashkil etadi.
Chastotaning bunday diapazoniga tegishli bo‘lgan elektromagnit nurlanishlar chastotasini o‘zgartirish
tajribalarda texnik jihatdan qiyinchilik tug‘diradi. Shuning uchun magnit maydonni o‘zgartirish kerak
bo‘ladi. Magnit maydon o‘zgarganda ajralgan komponentalar oralig‘i ham o‘zgaradi. Paramagnit
rezonans hodisasini kuzatish qurilmasining sxemasi elektromagnit va radioapparaturadan iborat (1-
rasm). Tekshiriladigan paramagnit modda elektromagnit qutblari
N va S orasidagi R rezonator ichiga joylashtiriladi. Klistronli
generator
(K)
yordamida
rezonatorda
radiochastotali
elektromagnit maydon tebranishlari hosil qilinadi. Hosil qilingan
elektromagnit nurlanish paramagnit moddaga tushadi. Moddadan
o‘tgan nurlanish D detektor va RQ radioqurilma yordamida qayd
qilinadi. Tajribalar monoxromatik nurlanish yordamida amalga
oshiriladi, ya’ni klistronli generator chiqarayotgan elektromagnit
nurlanish chastotasi o‘zgarmas saqlanadi. Magnit maydon esa
asta-sekin o‘zgartirib boriladi. Magnit maydonining biror
rezonans qiymatida paramagnit moddada nurlanishning yutilishi
keskin ortadi. Natijada, paramagnit moddadan o‘tib detektorga
yetib kelayotgan nurlanish intensivligi keskin kamayadi. Buni 2-rasmda
tasvirlangan nurlanish intensivligi (J) va o‘zgaruvchan magnit maydon
kuchlanganligi (H) orasidagi rezonans xarakterdagi bog‘lanish egri
chizig‘ining minimumga ega bo‘lishida ko‘rish mumkin. Paramagnit
moddada nurlanishning bunday yutilishi paramagnit rezonans hodisasidir.
Umuman ajralgan energetik sathchalar orasida bo‘ladigan kvant
o‘tishlarni magnit maydonda aniqlashning magnit rezonans metodi
magnit momenti aniqlanadigan zarraning turiga bog‘liq ravishda elektron
paramagnit rezonansi (EPR) va yadro magnit rezonansi (YaMR) deb
aytiladi. Magnit rezonans hodisasi yordamida atom va yadrolarning magnit momentlari, molekula va
kristallarning tuzilishi, kimyoviy reaksiyalar kinetikasi, atomlar orasidagi bog‘lanishlar, moddada
elektronlarning holati haqida ma’lumotlar olish mumkin.
Umuman olganda bu tajriba yordamida Zeeman effekti va Zeeman sathlari o’rtasidagi o’tishlarni
tushuntirish mumkin. Ikkita turli atom magnit dipollari mavjud: bu bir tomondan aylanma tok bo’lib,
u elementning atom yadrosi atrofida aylanishi bilan paydo bo`ladi. Boshqa tomondan elektron spinga
bog`liq magnit momentiga ega. EPR-qurilmasida magnit maydonni bir juft Gelmgols g’altagi
yordamida hosil qilish mumkin, g’altak o’rami
𝑤 = 241 va radiusi
m
R
048
.
0
tashkil qiladi. Magnit
maydon induksiyasini quyidagicha hisoblash mumkin:
R
I
B
0
6445
.
0
I
A
T
B
3
10
07
.
4
Endi Lande faktorini rezonans toki orqali ifodalaymiz:
r
I
A
g
565
.
2
O’lchash natijasi: Lande faktorni g-aniqlash rezonans toki I orqali ifodalanishi mumkin.
r
I
A
g
565
.
2
Adabiyotlarda quyidagi qiymat berilgan g=2,0037.
0685
.
2
g
EPR spektr maksimumning yarimkengligini aniqlash.
1-rasm
2-rasm
“Fizikaning hozirgi zamon ta’limidagi o’rni”. Samarqand 2019-yil 13-14 dekabr.
221
Bizning sinov o’lchashlarimizda ossilografning “X” kanal uchun 0,5 v/sm va “Y” kanal uchun
20 v/sm sezgirlikni tanlab ESR spektr maksimumning yarmidagi to’liq kenglikni aniqlash uchun I
1
va
I
2
toklar farqini hisoblash kifoya.
2
1
I
I
I
Shu toklar qiymatidagi magnit maydon induksiyasini teslometr yordamida o’lchab quyidagi
formulaga asosan hisoblaymiz:
I
A
T
B
3
10
07
.
4
Sinov o’lchashlarda quyidagi natijani oldik:
T
B
A
I
3
10
07
.
4
1
.
0
Adabiyotlarda quyidagi qiymat berilgan
T
B
4
10
8
.
2
Bu tajribaviy natija, adabiyotlarda berilgan ma’lumot bilan unchalik mos emas. Bunga sabab
EPR rezonatorning geometrik muvofiqlashtirishdir, ikkita g’altak ideal g’altaklar kabi qullanilmaydi.
Aniq natijaga erishish uchun Gelmgolsning kuchli g’altaklaridan foydalanish kerak bo’ladi. Ammo bu
tajriba uchun sezilarli darajada katta sarf xarajatlarga olib keladi. Shunga qaramasdan bu eksprementni
takomillashtirishda muxokama uchun predmet bo’lib xizmat qiladi.
a)
b)
3-rasm. a) Namunaning rezonans spektr va b) DPPH radikalining kimyoviy tuzilishi
Izoh: Taxlil qilingan DPPN namuna organik paramagnit matereal hisoblanadi. Bitta turg’un
radikalga ega molekulaning magnit momenti “N” ko’prikdagi valent elektronlarning faqat spin
momenti bilan aniqlandi.
O’lchangan rezonans tokiga I=1.245 A quyidagi qiymatlar mos keladi g=2.02 qiymatga yaqin,
kengligi esa 2,7* 10
4
DPPH uchun adabiyotlarda keltirilgan malumotlar: g=2,0037 va yarim kenglik
2,8 *10
4
T
Foydalanilgan adabiyotlar ro’yxati:
1. Axmedova G., Mamatqulov O.B., Xolbayex I. Atom fizikasi. – Toshkent: Istiqlol, 2013. – 416
b.
2. Bekjonov R.B., Axmadxo’jayev B. Atom fizikasi. – Toshkent: O’qituvchi, 1979. – 408 b.
3. Savelyev I.V. Umumiy fizika kursi. 2-tom. – Тoshkent: O‘qituvchi, 1975. – 368 b.
Dostları ilə paylaş: |