Kimyoviy analiz metodlari ma’ruza matni

E = E ^∘ + ^{0, 058} ⋅ lg
n
[Ox]^a


[Re d ]^b

Bu tenglamadagi oksidlangan shakl konsentratsiyasining qay- tarilgan shakl konsentratsiyasiga nisbati qancha katta bo‘lsa, ok- sidlanish-qaytarilish potensiali E ham shuncha katta bo‘ladi.
Oksidlovchi potensialining qiymatiga elektrolitlar konsentratsi- yasidan tashqari vodorod ionlarining konsentratsiyasi ham sezi- larli ta’sir etadi. Bu hisobga olinsa, Nernst tenglamasi quyidagi ko‘rinishda bo‘ladi:

E = E ^∘ + ^{0, 058} ⋅ lg
n
[Ox]^a [H ⁺]^q


[Re d ]^b

Bu yerda q – vodorod ioni uchun koeffitsient.
Bu tenglamadan ko‘rinib turibdiki, haqiqiy potensial qiymati haroratning, oksidlovchi va qaytaruvchilar konsentratsiyasi nisba- tining oshishi alohida hollar uchun H⁺ ionining konsentratsiyasi ko‘payishi bilan ortadi. Masalan, haqiqiy potensialni quyidagi reaksiya uchun ko‘rib chiqaylik:
MnO⁻ + 8H ⁺ + 5e  → Mn²⁺ + 4H O
4 2
Cr O ²⁻ +14H ⁺ + 6e  → 2Cr ³⁺ + 7H O
2 7 2

4
Agar MnO^–= 0,01; [Mn²⁺] = 0,01 va [H⁺] = 0,01 mol/l bo‘lsa, u

holda:


0, 058 [MnO⁻]^a[H ⁺]⁸

E = E ^∘ + ⋅ lg ⁴ =

4

4
MnO⁻
Mn²⁺
MnO⁻
Mn²⁺
0, 058
n
10⁻² (10⁻² )⁸
[Mn²⁺]

= 1,51 + ₅ lg
₁₀−4
= 1,345 v ga teng _.

Agar MnO₄^– = 0,01; [Mn²⁺] =10^–4 va [H+] = 10^–1 mol/l bo‘lsa, u holda:
0, 058 1(10⁻¹ )⁸

4
E_MnO− = 1,51 + ₅
Mn²⁺
va
lg ₁₀₋₄
^{= 1, 463} v

0, 058 [Cr O²⁻]^a [H ⁺ ]¹⁴
_{E = E} ^∘ _{+ ⋅ lg} ^{2 7} ga binoan

Cr O
2−
2 7
Cr ³⁺
6 [Cr ³⁺]²

reaksiya potensiali oshadi.
Ko‘pchilik hollarda H⁺ ioni konsentratsiyasining, oksidlovchi va qaytaruvchi konsentratsiyasining o‘zgarishi oksidlanish-qayta- rilish reaksiyasining yo‘nalishini o‘zgartirib, teskari tomonga silji- tishi mumkin.
2Cu⁺ + 4J ⁻ ← → 2CuJ + J ₂
reaksiyasida oksidlanish potensialining qiymatiga binoan bu reaksi- ya teskari yo‘nalishda borishi kerak edi. Haqiqatda bu jarayon sodir bo‘ladi va miqdoriy analizda misni aniqlash uchun qo‘llaniladi. Reaksiyaning borishiga sabab shundaki, CuJ kam eruvchan bo‘lgani

uchun Cu²⁺ ionlarining konsentratsiyasi kamayadi va natijada Cu²⁺/Cu⁺ juftining oksidlanish potensiali anchagina o‘zgaradi.
Agar J^– ionlarining eritmadagi konsentratsiyasini 10^–1 mol/l deb qabul qilsak, CuJ eruvchanlik ko‘paytmasi 3K_CuJ = 10^–12 li- gini nazarda tutib, [Cu⁺] ni hisoblash oson:
₁₀−12
[Cu⁺ ] = = 10⁻¹¹ mol / l ₁₀−1
Bu qiymat _{ECu+2 / Cu+} uchun yozilgan tenglamaga qo‘yilsa, hisob- lashlardan keyin quyidagini olamiz:

E
∘
_Cu2+


Cu⁺
= 0,903 + 0, 059 lg[Cu²⁺ ]

2. Permanganatometriya

Permanganatometriya usuli permanganat ioni bilan oksidla- nish reaksiyalariga asoslangan. Oksidlanishni kislotali muhitda ham, ishqoriy (yoki neytral) muhitda ham olib borish mumkin.
Oksidlanish kislotali muhitda olib borilsa, KMnO₄ tarkibidagi yetti valentli marganes qaytarilib, Mn⁺⁺ kationini hosil qiladi va natijada reaksiya uchun olingan kislotaning ikki valentli mar- ganesli tuzi hosil bo‘ladi. Masalan, qaytaruvchi sifatida H₂C₂O₄ oksalat kislota olinsa va oksidlanish sulfat kislotali muhitda olib borilsa, quyidagi reaksiya sodir bo‘ladi:
2KMnO₄+5H₂C₂O₄+3H₂SO₄=2MnSO₄+10CO₂+K₂SO₄+8H₂O
Oksalat kislota ikkita elektronini beradi:
5H ₂C₂O₄ − 2e  →10CO₂ + 2H ⁺
Bu reaksiyaning ionli tenglamasi:

4 4 2 ²
5C₂O⁻ + 2MnO
+16H ⁺  →10CO
+ 2Mn⁺⁺ + 8H O

C₂O⁻ − 2e  → 2CO



4 2

^ 5


4 2
MnO⁻ + 5e + 8H +  → Mn⁺⁺ + 4H O^_ ²
Shu sistemaning oksidlanish-qaytarilish potensiali quyidagiga teng bo‘ladi:

4 4
^EMnO⁻

∘

= E
MnO⁻
0, 058
+ ₅
[MnO⁻ ][H ⁺]⁸
_lg 4
[Mn⁺⁺ ]

_Mn++ _Mn++

MnO⁻
_E ∘
4
_Mn++
= +1,52 B

MnO⁻
Tenglamadan ko‘rinib turibdiki, E ^∘ – vodorod ionlari kon-
4
_Mn++
sentratsiyasiga bog‘liq. [H⁺]⁸ vodorod ionlari konsentratsiyasining o‘zgarishi sakkizinchi darajada.
Kaliy permanganatning gramm-ekvivalenti:

M ⋅m ⋅K _MnO
158, 04

E = 4 = = 31,61 g
KMnO_{4 5 5}
n – elektron soni. Agar oksidlanish ishqoriy yoki neytral muhitda olib borilsa, yetti valentli marganes to‘rt valentli mar- ganesga qaytariladi va qo‘ng‘ir cho‘kma-marganes (IV) oksid MnO₂ hosil bo‘ladi:
Cr₂(SO₄)₃+2KMnO₄+8KOH =
= 2K₂CrO₄+ ↓2MnO₂+3K₂SO₄+4H₂O

4
MnO^– quyidagicha o‘zgaradi:

MnO⁻ + 3e + 2HOH  → MnO
↓+4OH ⁻

4 2

4
^EMnO⁻
MnO₂
= E ^∘

MnO⁻
4
_Mn++
0, 058
+ ₃
[MnO⁻ ][H ⁺]
_lg 4
[MnO₂ ]

MnO⁻
_E ∘
4
MnO₂
= −0,57B

MnO^
Demak, E ^∘ ning qiymati [OH^–] ga bog‘liq.
4
MnO₂
KMnO₄ ning bu yerdagi gramm-ekvivalenti kislotali muhitda- giga qaraganda boshqacharoq bo‘ladi:
_{E =} M ⋅m ⋅KMnO_{4 =} 158, 04 _{= 52,68 g}
KMnO_{4 3 3}
Reaksiyaning kislotali va ishqoriy muhitda turlicha borishining sababi shundaki, Mn⁺⁺ ioni bilan marganes (IV) oksid MnO qu- yidagi sxemaga muvofiq bir-biriga aylanib turadi:
MnO₂ + 4H ⁺ + 2e  → Mn⁺⁺ + 2H ₂O

Tenglamadan ko‘rinib turibdiki, eritmadagi H⁺ ionlarining konsentratsiyasi ortishi bilan MnO₂ va Mn⁺⁺ orasidagi muvozanat Mn⁺⁺ ionlari hosil bo‘lish tomoniga siljiydi. Shuning uchun, agar biror modda kislotali muhitda permanganat ta’siridan oksidlanib, dastlab MnO₂ hosil qilgan bo‘lsa ham, eritmada H⁺ ionlarining konsentratsiyasi yuqori bo‘lgani uchun MnO₂ darhol Mn⁺⁺ ion- lariga qaytariladi.
Aksincha, H⁺ ionlarining konsentratsiyasi kichik bo‘lsa, (1) reaksiyaning muvozanati chap tomonga ko‘p siljiydi. Demak, bu sharoitda MnO₂ – marganes (IV) oksid barqaror. Shuning uchun ham reaksiya ishqoriy yoki neytral muhitda olib borilganda MnO₂ hosil bo‘ladi.
Shuni aytib o‘tish kerakki, titrlash kislota ishtirokida boshlana- di, lekin uning miqdori reaksiya uchun yetarli bo‘lmagan hollar- da ham MnO₂ hosil bo‘ladi.
Bundan tashqari kaliy permanganat kuchli oksidlovchi bo‘lgani uchun oraliq mahsulotlarni hosil qilishi natijasida qo‘shimcha oksidlanish reaksiyalari sodir bo‘lishi mumkin. Ba’zi hollarda aniqlanayotgan modda bilan kaliy permanganat eritma- si o‘rtasida reaksiya ketmaydi. Kislotali muhit hosil qilish uchun H₂SO₄ qo‘llaniladi, Cl, HNO₃ kislotalar ishlatilmaydi, chunki ular KMnO₄ bilan qo‘shimcha reaksiyani keltirib chiqaradi:
10Cl⁻ + 2MnO⁻ +16H ⁺  → 2Mn²⁺ + 8H O + 5Cl

2
4 2 2
2Cl⁻ − 2e =Cl
MnO⁻ + 8H ⁺ ⁺⁵^e → Mn²⁺ + 4H O
4 2
Ana shunday oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari qo‘shimcha reaksiyalar deyiladi. Bularning borishiga sabab oksidlanish-qay- tarilish jarayonlarida bir necha oraliq bosqichlar mavjudligidir.
Qo‘shilgan kislota kislotali muhitni hosil qilishdan tashqari reaksiyada ham ishtirok etadi. Shuning uchun kislotalarning miq- dori ortiqcha olinadi. Kislotaning miqdori kam bo‘lsa, reaksiya oxirida Mn²⁺ ioni o‘rniga MnO₂ cho‘kmasi hosil bo‘ladi:
2MnO⁻ + 3Mn²⁺ + 2H O = 5MnO ↓+4H ⁺
4 2 2
Bu analizda xatolikka olib keladi va ekvivalentlik nuqtasini aniqlash qiyin bo‘ladi. KMnO₄ bilan titrlashda indikator ishlatil-
maydi, chunki eritma bir tomchi ortiqcha permanganat eritmasi ta’sirida och pushti rangga kiradi. Bu esa titrlash oxirini ko‘rsatadi. Ko‘pchilik oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari yetarli darajada katta tezlik bilan bormaydi. Ma’lumki, sekin boradigan reaksi- yadan titrlash uchun foydalanib bo‘lmaydi, chunki bu holda titr- lash cho‘zilib ketishi bilan birga aniq bajarilmaydi.
Sekin boradigan reaksiyalarning tezligi turli yo‘llar bilan oshi- riladi: eritma haroratini, reaksiyaga kirishayotgan moddalarning konsentratsiyasini oshirish, katalizatorlar ishlatish va hokazo. Masalan, oksalat kislotaning kaliy permanganat bilan oksidlanish reaksiyasini ko‘rib chiqaylik:

4
5H₂C₂O₄+2K_MnO +3H₂SO₄ = 2MnSO₄+K₂SO₄+10CO₂+8H₂O
Bu reaksiya 70–80°С haroratda olib boriladi. Bunday murak- kab reaksiyalar doimo bir necha oraliq bosqichlardan o‘tadi. Shuning uchun bunday reaksiyalarning tenglamalari jarayonning haqiqiy borishini emas, balki barcha bosqichlarning umumiy yig‘indisinigina ko‘rsatadi. Jarayonning umumiy tezligi ayrim oraliq bosqichlarning tezliklariga bog‘liq bo‘ladi.
Haroratni oshirishdan tashqari eritmaga katalizator qo‘shish bilan ham reaksiya tezligini oshirish mumkin. Yuqorida keltirilgan reaksiyaga MnSO₄ qo‘shilganda reaksiya tezlashadi. Katalizator- ning roli quyidagilardan iborat bo‘ladi. Qo‘shilgan MnSO₄ eng avval permanganat ta’sirida oksidlanadi:

3MnSO
+ 2KMnO⁻ ⁺²^H2^O → 5MnO + K SO + 2H SO

4 4 2 2 4 2 4
Hosil bo‘lgan MnO₂ darhol H₂C₂O₄ ni oksidlab, o‘zi uch zar- yadli marganes tuzigacha qaytariladi:
H₂C₂O₄+2MnO₂+3H₂SO₄→Mn₂ (SO₄)₃+2CO₂↑+4H₂O
Nihoyat, Mn₂(SO₄)₃ oksalat kislota bilan o‘zaro reaksiyaga kirishib, dastlabki birikma MnSO₄ ga qadar qaytariladi:
H₂C₂O₄+Mn₂(SO₄)₃=2MnSO₄+2CO₂+H₂SO₄
Demak, eritmaga qo‘shilgan MnSO₄ qaytadan o‘z asliga kela- di va reaksiyaga sarf bo‘lmaydi, lekin reaksiya tezlashadi, chunki yuqorida keltirilgan oraliq bosqichlar (qizdirish bilan) juda tez boradi. Bunday reaksiyalar avtokatalitik reaksiyalar deyiladi. Agar

oksalat kislota eritmasiga avval MnSO₄ qo‘shilmasa, qaynoq oksa- lat kislota eritmasini permanganat bilan titrlashda permanganat- ning dastlabki tomchilari juda sekin rangsizlanadi. Lekin ozgina Mn²⁺ ionlari hosil bo‘lishi bilanoq H₂C₂O₄ juda tez, ya’ni bir lahzada rangsizlanadi. Shunday qilib, to‘g‘ri titrlash usuli bilan oksalat kislota va uning tuzlari, H₂O₂, HJ, H₂SO₃, H₂S, HNO₃ kislotalar hamda Na₂S₂O₃, rodanid ioni, ko‘pchilik metall ionlari aniqlanadi. Teskari (qoldiqli) titrlash usulida oksidlovchilarni hamda oksidlash xossasiga ega bo‘lgan moddalarni aniqlash mum- kin. Masalan, kaliy dixromat eritmasidan xromni aniqlashda Fe²⁺ ionlarining oksidlanishidan foydalaniladi. Uning reaksiyadan or- tib qolgan qismi permanganat bilan titrlanadi:
Cr O²⁻ + 6Fe²⁺ +14H ⁺  → 2Cr ³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H O
2 7 2
5Fe²⁺ + MnO⁻ + 8H ⁺  → 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H O
4 2
Kalsiy ionini aniqlashda (CaC₂O₄ cho‘kmasini hosil qilib) reaksiyaga kirishmasdan qolgan, ya’ni kalsiy bilan bog‘lanmagan oksalat ioni KMnO₄ eritmasi bilan titrlanadi:
Ca²⁺ +C O²⁻  →↓CaCO
2 4 2 4
C O²⁻ + 2MnO⁻ +16H ⁺  →10CO ↑+2Mn²⁺ + 8H O
2 4 4 2 2

2.