Kulonometriya

Ma’ruza-5
KULONOMETRIYA
Usul haqida umumiy ma’lumotlar. 1833-1834 yillarda M.Faradey kulonometriya usulining negizini tashkil etgan elektrolit eritmasidan tok o‘tganda ajralib chiqqan modda miqdorining sarflangan elektr miqdoriga (kulon) bog‘liqligi haqidagi qonunlarni ta’riflab berdi. Analiz usuli sifatida kulonometriya XX asrning elliginchi yillaridan boshlab qo‘llanilmoqda. Kulonometriya usuli standartlar talab qilmaydigan mutlaq usuldir. Kulonometrik titrlashni amalga oshirish uchun ham boshqa usullardagi singari standart eritmalarga zarurat yo‘q. Tahlilni o‘tkazish uchun ozgina vaqt ham yetarlidir. Agar potensial nazorat qilib turilsa, usulning selektivlik darajasi yuqori bo‘ladi. Bu usulning aniqligi ham quyidagi shartlar bajarilganda nihoyatda kattadir:
1)elektrolizga sarflangan tokning samaradorligi 100 % ni tashkil etishi yoki u qat’iy aniq bo‘lishi kerak;
2) elektr miqdorini baholashning aniq usuli bo‘lishi kerak;
3) elektr kimyoviy yoki kimyoviy reaksiyaning tugash lahzasini to‘g‘ri topish imkoni bo‘lishi zarur.
Kulonometriya usulining sezuvchanligi ham boshqa usullarga nisbatan ancha yuqori bo‘lib, u nazariy jihatdan 10^-14 M bo‘lib, amalda 10^-9 M ni tashkil etadi. Zamonaviy texnika yordamida kulonometriya usulini osongina avtomatlashtirish mumkin. Kulonometriya usulining mutlaqligi uning faqatgina modda massasini aniqlash uchun emas, balki turli fazalardagi (qattiq, suyuq, gaz) reaksiyalarning stexiometriyasi va kinetikasini tekshirish, elektr kimyoviy jarayonlarda hosil bo‘ladigan moddalarning tabiatini aniqlash, kam eruvchan moddalar va kompleks birikmalarning tarkibini, metallar korroziyasi singarilarni o‘rganish kabi maqsadlarda qo‘llanilishini ham ta’minlaydi.
Kulonometrik analiz usulining mohiyati. Kulonometrik analiz usuli elektrod sirtida oksidlanadigan yoki qaytariladigan elektr aktiv moddaning massasi (m) bilan elektr miqdori (Q) orasidagi bog‘lanishni ifodalovchi Faradeyning birlashgan qonunlariga asoslangan: yoki bu yerda M - oksidlanadigan (qaytariladigan) elektr aktiv moddaning molyar massasi, g; n - moddaning oksidlanishi yoki qaytarilishida ishtirok etadigan elektronlar soni; F - Faradey soni, 96483 Kl; m - elektroaktiv moddaning massasi, g; Q – elektr miqdori, Kl, Q=I bu yerda I – tok kuchi, A yoki mA;  – vaqt, sek. Elektroliz qilishda elektrolitik bo‘g‘inga muayyan kuchlanish (potensial) yoki tok kuchi beriladi. Shunga ko‘ra kulonometrik tahlil usullari potensiostatik yoki amperostatik (galvanostatik) usullarga bo‘linadi. Potensiostatik kulonometriyada ishchi elektrodining potensiali tahlil jarayonida nazorat qilinadi (doimiy saqlanadi yoki biror qonuniyat bo‘yicha o‘zgartirib turiladi). Galvanostatik kulonometriyada elektroliz davrida ishchi elektrodi va eritmadan o‘tuvchi tok kuchi o‘zgarmas saqlanadi.
Kulonometriyaning har ikkala ko‘rinishi ham bevosita va bilvosita usullarga bo‘linadi. Potensiostatik kulonometriya o‘z navbatida bevosita potensiostatik kulonometriya, elektr gravimetriya, ichki elektroliz va potensiostatik kulonometrik titrlash usullariga bo‘linadi. Bevosita potensiostatik kulonometriyada ishchi elektrodiga potensial maxsus potensiostat yoki boshqa kuchlanish manbaidan tegishli nazorat qilinadigan aniqlikda beriladi.
Elektr gravimetriya va ichki elektroliz usullarida tok ham, kuchlanish ham nazorat qilinmaydi. Shuning uchun ham bu usullar kulonometriyaning tok va kuchlanish nazorat qilinmaydigan usullari deb qaraladi.
Potensiostatik tartibda kulonometrik titrlash cheklangan darajada qo‘llaniladi. Bu usulning gazlarni avtomatik aniqlash maqsadida qo‘llaniladigan ko‘rinishi mavjud bo‘lib, unda hosil (generatsiya) qilinadigan titrant vaqt birligida gaz oqimidagi aniqlanadigan modda bilan reaksiyaga kirishsa, o‘lchanadigan tok shu moddaning konsentratsiyasiga mutanosib bo‘ladi. Muvozanat davrida reaksiyaga kirishuvchi moddalarning massalari o‘zaro ekvivalent miqdorlarda bo‘lishi kerak.
Galvanostatik kulonometriya usuli bevosita galvanostatik kulonometriya, inversion (substexiometrik) kulonometriya, galvanostatik kulonometrik titrlash va elektr gravimetriya usullariga bo‘linadi. Bevosita galvanostatik kulonometriyada ishchi elektrodiga o‘zgarmas tok galvanostat (G) yordamida beriladi. Galvanostat bo‘g‘inga beriladigan tok kuchi qiymatini yuqori aniqlik bilan o‘zgarmas saqlay olishi kerak. Tokning qiymati o‘zgarmas saqlansa, elektr miqdorini hisoblash aniqligi yuqori bo‘ladi. Agar buning imkoni bo‘lmasa, elektr miqdori kulonometrlar yoki integratorlar yordamida aniqlanadi. Inversion galvanostatik kulonometriyada tahlil qilinadigan modda (metall) elektrod sirtida qaytariladi (cho‘ktiriladi). So‘ngra anod tokida elektroliz qilinib, uning salmog‘i elektr miqdori yordamida bevosita hisoblanadi (bevosita kulonometriya). Kulonometrik titrlashda titrant elektroliz natijasida hosil qilinadi. Bu usulda moddaning miqdorini aniqlash uchun titrant hosil qilishda sarflangan elektr miqdori qiymatidan foydalaniladi. Moddaning massasi tenglama yordamida hisoblanadi. Agar titrant aniqlash o‘tkazilayotgan eritmaning bevosita o‘zida hosil qilinsa, usul ichki generatsiyali kulonometrik titrlash, boshqa idishda hosil qilinib, aniqlanadigan modda eritmasiga kiritilsa, usul tashqi generatsiyali kulonometrik titrlash deb yuritiladi. Kulonometrik titrlashda oxirgi nuqta turli xil usullar (potensiometriya, amperometriya, biamperometriya, fotometriya va h.k.) yordamida aniqlanadi.
Keyingi yillarda kulonometriyaning bir qator yangi ko‘rinishlari taklif etildi. Bular jumlasiga, differensial kulonometriya, substexiometrik (inversion) kulonometriya, xronokulonometriya, kulonopotensiografiya va boshqalar kiradi. Bu usullar tahlil uchun kam vaqt talab etadi, ularning aniqlik darajasi birmuncha yuqoridir.
Kulonometrik tahlilda elektroliz sharoitida faqatgina tekshiriladigan moddaning elektr kimyoviy reaksiyasi sodir bo‘lishi, ya’ni sarflangan tok kuchi to‘lig‘icha aniqlanadigan moddani elektroliz qilishga sarflanishi kerak. Bu vaqtda generatsiya tokining samaradorligi 100 % yoki qat’iy aniq bo‘ladi. Generatsiya tokining samaradorligini nazorat qilish uchun eritmadagi barcha moddalarning voltamper egri chiziqlari o‘rganiladi. Generatsiya tokining samaradorligi voltamper egri chiziqlari asosida ifoda yordamida baholanadi. Elektrolizni 100 %-lik tok samaradorligida o‘tkazish uchun eritmaga elektroliz sharoitida elektr aktiv bo‘lmagan modda qo‘shiladi. Bu modda befarq (inert, indifferent) elektrolitdan iborat bo‘lib, u fon elektroliti deb yuritiladi. Fon elektroliti eritmaning qarshiligini imkon boricha kamaytirishi kerak. Elektroliz eritmalardan o‘tkazilganda erituvchi (suv, suvsiz erituvchilar) ham elektroliz sharoitida befarq bo‘lishi kerak. Erituvchining konsentratsiyasi unda erigan moddaning konsentratsiyasidan nihoyatda katta bo‘lganligi uchun uning elektrodlarda parchalanishi erigan moddalarning parchalanishini cheklaydi. Shuning uchun ham elektrodlarga erituvchining parchalanish potensiallari orasidagi kuchlanishgina beriladi. Bu kuchlanish aniqlanadigan moddaning to‘liq oksidlanishi yoki qaytarilishi uchun yetarli bo‘lishi kerak. Shuni ham aytish kerakki, elektrod sirtida sodir bo‘ladigan elektr kimyoviy reaksiya tanlangan elektrodning tabiati va uning sirt yuzasiga ham bog‘liq. Masalan, kumush, mis, simob va shu singari metallardan yasalgan yoki ular bilan qoplangan elektrodlarning o‘zlari elektr aktiv depolyarizatorlardir. Shuning uchun ham bu hol e’tibordan chetda qolmasligi kerak.
Elektroliz tokining samaradorligi tekshiriladigan modda tarkibida bo‘ladigan turli xil kirishmalarning katod va anod jarayonlarida bevosita ishtirok etishiga bog‘liq. Bu kirishmalarning elektrod reaksiyalariga uchrashi oqibatida tokning samaradorligi kamayadi. Erituvchi molekulalari ham katod va anod hodisalarida ishtirok etishi mumkin. Bu ham tokning samaradorligini kamaytiradi. Tokning samaradorligi 100 % bo‘lishi uchun tekshiriladigan eritmada aniqlanadigan moddaning oksidlanish yoki qaytarilish potensialida oksidlanadigan yoki qaytariladigan begona elektr aktiv moddalar bo‘lmasligi kerak. Shuning uchun ham ishchi elektrodning potensialini tanlash uchun tekshiriladigan eritmada mavjud bo‘lgan barcha moddalarning voltamper egri chiziqlari alohida tushirilishi kerak.
Agar voltamper egri chiziqlari yordamida elektroliz sharoitida xalaqit beruvchi elektr aktiv bo‘lgan kirishma borligi aniqlangan bo‘lsa, uni tekshiriladigan moddani elektroliz qilishdan oldin yo‘qotish talab etiladi. Buning uchun turli xil kimyoviy, fizik-kimyoviy va elektr kimyoviy usullardan foydalanish mumkin. Kimyoviy va ekstraksion usullarning xavfli tomoni ham mavjud bo‘lib, kimyoviy moddalar (cho‘ktiruvchi, kompleks hosil qiluvchi, ekstragent) bilan birgalikda yangi kirishmalar kiritilishi ham mumkin. Shuning uchun ham imkoni boricha ajratishda elektr kimyoviy usullardan foydalanish maqsadga muvofiqdir. Xalaqit beruvchi moddalarning ta’sirini yo‘qotishda elektroliz sharoitini o‘zgartirish ham yaxshi natijalar beradi. Bu maqsadda ishchi elektrodning tabiati, eritmaning pH qiymati va boshqalar o‘zgartirilishi mumkin.
Agar tekshiriladigan moddaning voltamper egri chizig‘i begona, xalaqit beruvchi kirishmaning voltamper egri chizig‘idan yetarlicha uzoq musbat sohada joylashgan bo‘lsa, oldin xalaqit beruvchi modda elektroliz qilinib, eritmadan yo‘qotiladi va so‘ngra tekshiriladigan modda elektroliz qilinadi. Begona moddaning voltamper egri chizig‘i tekshiriladigan moddadan keyin joylashgan bo‘lsa, begona modda tekshiriladigan moddani aniqlash davomida tokning samaradorligiga ta’sir ko‘rsatmaydi. Agar tok samaradorligining 100 % bo‘lishini ta’minlashning iloji bo‘lmasa, uni voltamper egri chiziqlari yordamida baholash mumkin. Buning uchun tegishli konsentratsiyali eritma uchun (I_e–I_f)/I_e qiymatdan foydalaniladi.