Organik kimyo

FIZIK VA KIMYOVIY XOSSALARI
Nitroarenlar o’ziga xos hidli sarg’ish tusli birikmalardir. Di- va polinitroarenlar kristall moddalardir. Nitrobenzol va boshqa nitroarenlar 10 ta π-elektronli sistemalar hosil qiladi. Ushbu sistema nitroguruhning elektronoaktseptor ta’siri natijasida kuchli qutblanadi. Shuning uchun nitroarenlar katta dipol momentiga ega.
Mononitroarenlar kuchsiz elektronoaktseptorlar hisoblanadi. Nitroguruhlarning ortishi bilan aktseptor xossalari ham kuchayadi. Masalan 1,3-dinitrobenzolning elektronga moyilligi 1,35 eV ga, 1,3,5-trinitrobenzolning elektronga moyilligi 1,75 eV ga teng. Nitrobenzoldagi bog’lar uzunligi benzoldagiga qaraganda juda kam o’zgaradi.

Quyi erkin molekulyar orbital nitroalkanlarga qaraganda quyiroqda joylashgan. Bundan nitroarenlarning elektronga moyilligi kuchliroq ekanligi kelib chiqadi. Elektron nitroarenga birikkanda erkin molekulyar orbitalga joylashadi va deyarli to’laligicha nitroguruhda lokallanadi.

Effektiv π-elektron zaryadlari o- va p- holatlarda kamroq, m-holatda esa nisbatan ko’proq. Shuning uchun o- va p-holatlarda reaktsiya ketishi ehtimoli kam.
KIMYOVIY XOSSALARI
Nitroarenlar nitroguruh bo’yicha va benzol xalqasi bo’yicha kimyoviy reaktsiyalarga kirishadi. Mono- va trinitroarenlar nukleofil o’rin olish reaktsiyalarga ham kirisha oladi. Galogennitroarenlar nitrofenollarning reaktsiyalari alohida o’rin tutadi.

1. 
   Nitroarenlar har xil qaytaruvchilar ta’sirida aromatik aminlargacha qaytarilishi mumkin. Reaktsiyaning birinchi bosqichida ikkita elektron va ikkita protonning birikishi natijasida nitrozoarenlar hosil bo’ladi.
   

Nitroarenlarni qaytarib sof holda nitrozoarenlarni ajratib olish juda qiyin. Nitrozoarenlar arilgidroksilaminlarga oson qaytariladi.

Arilgidroksilaminlar nitroarenlargacha qaytariladi. Reaktsiya tezligi sezilarli darajada muhitning kislotaliligiga bog’liq. Kislotali muhitda (pH<6) arilgidroksilaminlar nitroarenlarga aylanadi.

Kislotali muhitda yonaki reaktsiya-qayta gruppalanish reaktsiyasi kuzatiladi; arilgidroksilaminlar aminofenollarga aylanadi.

Sof holdagi arilgidroksilaminlar nitroarenlarni neytral muhitda qaytarib olinadi.

Ishqoriy muhitda (pH>8) arilgidroksilaminlar nitrozoarenlar bilan kondensatlanib azoksi- va azoarenlar hosil qiladi. Ishqoriy muhitda nitrozoarenlar sekin qaytariladi, shuning uchun reaktsion muhitda ularning kondensatlanishi uchun kontsentratsiyasi yetarli bo’ladi.

Azoksiaren molekulasida N-O semipolyar bog’i mavjud. Azoksiarenlar qaytarilganda azobirikmalar va keyin gidrazoarenlar hosil bo’ladi.

Gidrazoarenlar (N,N’-diarilgidrazinlar) qaytarilganda arilaminlar hosil bo’ladi.

Shunday qilib, muhitning pH ini va qaytaruvchi reagentlarni o’zgartirib har xil qaytarilish mahsulotlari olish mumkin.

2. 
   Nitroarenlar elektrofil reagentlarga nisbatan faolligi juda kam. Bunga sabab nitroguruhning elektronoaktseptor ta’siridir. Elektrofil o’rin olish reaktsiyasi faqat kuchli reagentlar ta’siridagina ketadi. Elektrofil zarracha asosan meta-holatga yo’naltiriladi.
   

3. 
   Mononitroarenlar faqat kuchli nukleofil reagentlar bilangina ta’sirlasha oladi. Di- va ayniqsa polinitroarenlar kuchsiz nukleofillar bilan ham reaktsiyaga kirishib zaryad ko’chirish kompleksi (π-kompleks) hosil qiladi.
   

Mononitroarenlar kuchli nukleofillar va asoslar bilan sekin reaktsiyaga kirishadi. Reaktsiya asosan nitroguruh bo’yicha ketadi va azoksi-, azobirikmalar va boshqa birikmalar hosil bo’ladi. Ayrim holatlarda ishqorlar va oksidlovchilar ta’sirida nitrofenollar hosil bo’lishi mumkin. Gidroksil guruh orto- va para- holatlarga yo’naltiriladi.
Dinitroarenlar faolroq reaktsiyaga kirishadi. Agar nitroguruhlar o’zaro nisbatan orto- yoki para- holatlarda joylashgan bo’lsa bir-birini aktivlaydi va nitrit-ionning chiqib ketishi bilan boradigan o’ziga xos nukleofil almashinish reaktsiyasi kuzatiladi.

Molekulada meta-holatda ikkita, ayniqsa uchta nitroguruhning mavjud bo’lishi nukleofil reagentning benzol xalqasiga birikishini osonlashtiradi. Natijada siklik bog’langan sistemasi buzilgan anion hosil bo’ladi. Lekin anion nitroguruh bilan bog’lanishi natijasida barqaror bo’ladi.

4. 
   Galogenaren molekulasiga bitta yoki ikkita nitroguruhning kiritilishi natijasida galogenarenning xossasi keskin o’zgaradi. Oddiy galogenarenlar nukleofil reagentlar bilan qiyin reaktsiyaga kirishsa, nitrogalogenarenlarda uglerod-galogen bog’i sezilarli darajada zaiflashadi. Bunga sabab nitroguruhning kuchli elektronoaktseptor ta’siri va reaktsiyaning oraliq mahsulotlarni barqarorligiga ijobiy ta’siridir. Nitroguruhning ta’siri faqat galogen atomiga nisbatan orto- va para- holatlarda ko’rinadi. 2,4-dinitro va 2,4,6-trinitrohosilalar ayniqsa faol birikmalar hisoblanadi.
   

Reaktsiya suv, spirtlar, aminlar kabi neytral nukleofillar bilan ham oson ketadi.

5. 
   Fenol molekulasiga nitroguruhlarning kiritilish natijasida fenolning kislotaliligi keskin ortadi. Trinitrofenol kuchli kislota hisoblanadi. Bunga sabab nitroguruhning elektroaktseptor ta’siri va ularning fenolyat-iondagi manfiy zaryadni delokallanishida ishtirok etishidir.
   

Birikma	Fenol	p-nitrofenol	2,4,6-trinitrofenol
pKa (H2O)	9,95	7,21	0,38