Mövzu 1: Üzvi kimyanın predmeti, inkişaf tarixi və nəzəri məsələləri. Doymuş karbohidrogenlər, adlandırılması, quruluşu, alınma üsulları, fiziki – kimyəvi xassələri və tətbiqi
Kolloid məhluIların molekulyar-kinetik xassələri
Yüklə 2,27 Mb. Pdf görüntüsü
|
|
Kolloid məhluIların molekulyar-kinetik xassələri Kolloid və həqiqi məhlulların molekulyar-kinetik xassələri eyni təbiətlidir. Broun hərəkəti. Broun hərəkətini ilk dəfə botanik Broun müşahidə edib. Əvvəllər belə hesab edirdilər ki, Broun hərəkətinə yalnız canlı orqanizmlər məruz qalırlar. Sonradan müəyyənləşdi ki, ölçüsü 5-10- 6 m-dən kiçik olan canlı və cansız hissəciklər Broun hərəkətinə məruz qalırlar. Məhlulda dispers faza hissəcikləri dispers mühit molekulları ilə toqquşmalara məruz qalırlar. 1 saniyədə baş verən toqquşmaların sayı 10 20 ilə müəyyənləşir. Hissəciyin ölçüsü böyük olduqda ona müxtəlif tərəflərdən edilmış zərbələr bir-birini kompensə edir və nəticədə hissəciklər yerini dəyişmir. Hissəciyin ölçüsü 510" 6 m-dən kiçik olduqda hissəciyə müxtəlif tərəflərdən edilmiş zərbələr kompensə olunmadıqlarından hissəcik yerdəyişmə edir. Bu hissəcikllər l saniyədə ~ 10 7 yerdəyişmə edirlər. Lakin, insan gözü 1 saniyədə maksimum 10 makro yerdəyişmə müşahidə edə bilir. Ona görə də Broun hərəkətində orta kvadratik yerdəyişmə öyrənilir. Orta kvadratik yerdəyişmə Dt x 2 2 Düsturu ilə müəyyənləşir. D-dispers hissəciklərin ölçüsü, dispers mühitin özlülüyü və temperaturdan asılı olub, diffuziya əmsalı adlanır; t-zamandır. Müəyyənləşdirilmişdir ki, r N RT D A 6 1 ή- dispers mühitin özlülüyü; r- sferik formalı dispers hissəciklərin radiusudur. Bunu yuxarıdakı tənlikdə nəzərə alaq: r N RT A x 3 1 Bu tənliyə əsaslanaraq Avoqadro ədədini təyin etmək olar. Bu üsulla təyin edilmiş Avoqadro ədədi yüksək dəqiqliyə malikdir. Diffuziya. Bildiyimiz kimi, eyni bir maddənin müxtəlif qatılıqlı məhlulları təmasda olduqda məhlullarda həll olan maddənin qatılıqları bərabərləşir. Həll olan 124 maddənin qatı-lığı böyük olan məhluldan qatılığı kiçik olan məhlula keçməsinə diffuziya deyilir. Diffuziya sürəti Fikin qanununa müəyyənləşir. Fikin I qanununa görə diffuziya sürəti diffuziya baş verən səthin sahəsi və qatılıq qradienti ilə düz mütənasibdir: dx dc DS dt dm S- diffuziya baş verən səthin sahəsidir; dm - dt müddətində bu səthdən keçən maddə kütləsidir; dc-dx məsafəsində qatılığın dəyişməsidir. Diffuziya nəticəsində hissəciklər qatılıq böyük olan hissədən qatılıq kiçik olan hissəyə doğru hərəkət etdiyindən 0 dx dc olur. Ona görə də tənlikdə «-» işarəsi yazılır. Diffuziya nəticəsində qatılıq zamandan asılı olaraq dəyişir. Bu dəyişmə Fikin II qanunu ilə müəyyənləşir: 2 2 dx c d D dt dc Diffuziyanın əksi olan proses də mümkündür. Bu, fluktuasiya adlanır. Fluktuasiya qatılığın, sıxlığın və digər fiziki kəmiyyətlərin orta qiymətdən kənara çıxmasıdır. Əgər orta hesabla 1000 mkm 3 -də iki hissəciyi olan hidrozolu götürüb onu ultramikroskopda müşahidə etsək, onda bu həcmdə hissəciklərin sayının 0-dan 7-ug qədər dəyişməsini müşahidə edə bilərik. Yəni kiçik həcmdə qatılıq orta qiymətdən kənara çıxa bilir. Bildiyimiz kimi, termodinamikanın II qanununa görə izob edilmiş makrosistemlərdə yalnız özbaşına gedən proseslər mümkündür. Mikrosistemlərdə özbaşına getməyən proseslərin baş verməsi termodinamikanın II qanununun statistik xarakter daşıdığını göstərir. Belə ki, həcmi 1000 mkm 3 -dən milyon dəfələrlə böyük olan sistemlərdə kolloid hissəciklərin sayının orta qiymətdən kənara çıxmadığını müşahidə edəcəyik. Sedimentasiya. Əgər dispers fazanın sıxlığı dispers mühitin sıxlığından böyük olarsa, onda dispers faza hissəciklərinin aşağıya doğru hərəkətini müşahidə edəcəyik. Bu hadisə sedimentasiya adlanır. Əgər məhlulun həcmində dispers faza hissəciklərinin paylanması bərabərdirsə onda sedimentasiya sürəti aşağıdakı düsturla hesablanır: 9 ) ( 2 0 2 g p p r V sed Burada r-hissəciklərin radiusu (əgər hissəciklər kürə-şəkillidirsə); p və p 0 dispers faza və dispers mühitin sıxlığı; ή- dispers mühitin özlülüyü; g- sərbəst- düşmə təcilidir. Kolloid sistemlərdə sedimentasiya sürəti böyük olmur. Sedimentasiyanı sürətləndirmək üçün ultra sentrifuqadan istifadə olunur. Ultra sentrifuqalarda fırlanma sürəti çox böyük olduğundan mərkəzdənqaçma qüvvəsi yerin cazibə 125 qüvvəsindən ~10 6 dəfə böyük olur, nəticədə sedimentasiya yüksək sürətlə baş verir. Dispers faza hissəcikləri hündürlüyə görə bərabər paylanmış məhlulda sedimentasiya nəticəsində hissəciklər aşağıya doğru hərəkət edəcəkdir. Nəticədə hissəciklərin qatılığı yuxarıda az, aşağıda çox olacaqdır. Diffuziya nəticəsində hissəciklər aşağıdan yuxarıya doğru hərəkət edəcəklər. Elə bir an gəlib çatacaq ki, sedimentasiya sürəti diffuziya sürəti-nə bərabər olacaq. Bu hala sedimentasiya tarazlığı deyilir. Sedimentasiya tarazlığı halında hündürlük ədədi silsilə üzrə dəyişdikdə hissəciklərin sayı həndəsi silsilə üzrə dəyişir. Tarazlıq halı aşağıdakı düsturla müəyyənləşir: Mg c c RT h 2 1 ln C 1 - verilmiş hündürlükdə hissəciklərin qatılığı, C2- h hündürlükdə hissəciklərin qatılığı; M- hissəciyin nisbi kütləsidir. Osmos təzyiqi. Həqiqi məhlullar kimi kolloid məhlula da kolliqativ xassələrə malikdirlər. Bu xassələrə misal olaraq doymuş buxar təzyiqinin məhlul üzərində azalmasını, məhlulun qaynama temperaturunun artmasını, donma temperaturunun azalmasını, osmos təzyiqini misal göstərmək olar. Eyni analitik qatılıqlı kolloid məhlullarda hissəciklərin vahid həcmdəki sayları həqiqi məhlula nisbətən az olduğundan kolloid məhlullarda uyğun kəmiyyətin qiyməti xeyli kiçik olur. Məs, saxaroza və qızıl hidrozolunun qatılığı 10q/l olan məhlulları üçün Osmos təzyiqinin qiyməti 7250 Pa və 45 Pa-dır. Bildiyimiz kimi Osmos təzyiqi aşağıdakı tənliklərlə hesablanır: A N N v vRT V Olduğundan A N RT V N olar. Gördüyümüz kimi, Osmos təzyiqi vahid həcmdə olan hissəciklərin sayı ilə düz mütənasibidir. Məhlulun osmos təzyiqi ilə sistemin dispersliyi arasındakı əlaqəni müəyyənləşdirək. Həcmləri eyni olan məhlulda eyni maddənin eyni kütləsinin paylandığı nəzərə alaq. Qəbul edək ki, I məhlul-da dispers faza hissəciklərinin radiusu r 1 , II məhlulda r 2 -dir. Bildiyimiz kimi 126 3 1 3 2 2 1 2 3 2 1 3 1 3 4 3 4 r r N N pN r m pN r m alarıq. Buna görə də məhlulların Osmos təzyiqi üçün aşağıdakı tənlikləri yaza bilərik: 3 2 3 1 3 1 3 2 2 1 2 1 D D r r N N Burada D – disperslikdir. r D 1 Göründüyü kimi, osmos təzyiqlərinin nisbəti dispersliklərin kubları nisbəti kimi olur. Sistemin ümumi enerjisi onun həcmi və səthi enerjilərinin cəminə bərabərdir. Xüsusi səthi kiçik olan sıstemlərdə səth enerjisi kiçik olduğundan çox vaxt onu nəzərə almırıq. Yüksək dispersliyə malik sistemlərdə xüsusi səth böyük qiy-mətə malik olduğuna görə bu sistemlərdə səth enerjisi böyük olur və bu sistemlərdə səth hadisələri böyük rol oynayır. Səth enerjisi səthin sahəsi lə səthi gərilmə əmsalının hasilinə bərabərdir: s E (enerji ekstensiv (s) və intensiv ( ) kəmiyyətlərin hasilinə bərabərdir). Termodinamikanın II qanununa görə sistemdə enerjinin azalması ilə baş verən proseslər özbaşına gedirlər. Verilmiş tənliyi nəzərə alsaq deyə bilərik ki, kolloid sistemlər səth enerjisini 2 üsulla azalda bilərlər: 1. Hissəciklər birləşərək iriləşirlər və xüsusi səthləri kiçilir. Nəticədə səth enerjisi azalır. 2. Səthi gərilmənin qiymətini azaldırlar. Bunun üçün onlar öz səthlərində həll olmuş maddə molekullarını, ionları və ya qaz molekullarını tutub saxlayırlar. Bu hadisə sorbsiya adlanır. Səthində sorbsiya baş verən maddələrə sorbent, sorbsiya olunan maddələrə sorb tiv deyilir. Sorbsiya olunan molekullar səthdən qopa bilirlər. Dərinliyinə görə sorbsiya 2 yerə bölünür: 1. Fiziki sorbsiya 2. Xemosorbsiya (kimyəvi sorbsiya) 127 Fiziki sorbsiyada sorbent və sorbtiv arasındakı qarşılıqh təsir molekullararası fiziki qüvvələr hesabına yaranır. Ona görə də desorbsiya zamanı təmiz sorbtiv molekulları ayrılır. Xemosorbsiya zamanı sorbent və sobtiv arasında zəif də olsa kimyəvi qarşılıqlı təsir baş verir. Desorbsiya zamanı sorbtiv molekulları ilə yanaşı həmçinin sorbent və sorbtivin qarşılıqlı təsir məhsullalı da desorbsiya olunur. Məs., aktiv kömürdə O 2 adsorbsiya olunduqda desorbsiya zamanı kömür səthindən yalnız O 2 molekulları deyil, həm də CO, CO2 molekulları da desorbsiya olunurlar. Miqdari olaraq sorbsiya r(böyük qamma) ilə ifadə olunur. Tsorbentin vahid səthində sorbsiya olunan sorbtiv molekullarının miqdaridir. Praktikada sorbentin səthinin sahəsini təyin etmək çətinlik törədir. Mas, 1 q. aktiv kömürün səthinin sahəsi 300-1000 m 2 olur. Buna görə də çox vaxt sorbsiya ədədi qiymətcə sorbentin vahid kütləsi tərəfin-dən sorbsiya olunan sorbtiv molekullarının miqdari ilə müəyyənləşir. m x A x- sorbtivin miqdari; m- sorbentin kütləsi. A və Q arasında asılılıq belədir: A= QS 0 S 0 -sorbentin xüsusi səthidir. Ümumi halda Q temperatur və təzyiqin və ya qatılığın funksiyasıdır. A isə bunlardan əlavə olaraq xüsusi səthin də funksiyasıdır. Ümumi halda sorbsiya aşağıdakı xüsusiyyətlərə malikdir: 1. Sorbsiya dönər prosesdir. Sorbsiya ilə yanaşı desorbsiya da baş verir. 2. Sorbsiya ekzotermik prosesdir. Aydındır ki, desorbsiya endotermik prosesdir. Ona görə də yüksək dərəcədə sorbsiya aşağı temperaturlarda mümkün olacaq. 3. Sorbsiya kiçik aktivləşmə enerjisinə malikdir. Fiziki sorbsiyada onun qiyməti 8-32 kC/mol, xemosorbsiyada 40-120 kC/mol-dur. Aktivləşmə enerjisi kiçik qiymətə malik olduğuna görə sorbsiya yüksək sürətlə baş verir. 4. Sorbsiya seçicidir. Sorbent öz səthində bəzi molekulları sorbsiya etdiyi halda digərlərini tutub saxlamır. Məs, aktiv kömür xlor və NH 3 molekullarmı sorbsiya etdiyi halda CO molekullarını sorbsiya etmir. Ona görə də yanğın zamanı aktiv kömürlü əleyhqazdan istifadə etmək olmaz. Adsorbsiya izotermləri Adsorbsiya, qeyd etdiyimiz kimi, temperatur və təzyiqin və ya qatılığın funksiyasıdır. Temperaturun verilmiş qiymətində təzyiq artdıqca adsorbsiya da artır və təzyiqin böyük qiymətlərində maksimal qiymətə malik olur. Verilmiş temperaturda adsorbsiyanın təzyiqdən və ya qatılıqdan asılılığını müəyyən edən əyrilərə adsorbsiya izotermləri deyilir. Adsorbsiya izotermləri aşağıdakı formaya malik olurlar. 128 Göründüyü kimi, qatılığın (və ya təzyiqin) kiçik qiymətlərində qatılıq artdıqca adsorbsiya kəskin artır. Qatılığın böyük qiymətlərində adsorbsiyanın artımı azalır və doyma halı yaranır. Adsorbsiya izotermləri analitik olaraq Freyndlix tənlikləri ilə ifadə olunurlar. n n p c p k m x c k m x 1 1 Burada x-sorbsiya olunmuş sorbtivin miqdarı, m- sorbentin kütləsi, s və p - sorbtivin qatılığı və təzyiqidir. K və n 1 sabitlərdir. Onların qiymətini təyin etmək üçün n verilmiş tənliyi loqarifmləyək: c n k m x lg 1 lg lg 129 Göründüyü kimi, lg m x — və lgc arasındakı asılılıq xəttidir. Həmin asılılığın qrafiki şəkildəki kimidir. Xəttin meyl bucağının tangensi n 1 -ə bərabərdir. Xəttin ordinat oxunda kəsdiyi məsafə lgk-dır. Göründüyü kimi, lg m x - və lgc arasındakı asılılığı təcrübi olaraq qırmaqla k və n-in qiymətini tapmaq olar. Freyndlix tənliyinin çatışmayan cəhətləri aşağıdakılardır: 1. Qatılığın və təzyiqin sox kiçik və böyük qiymətlərində tənlikdən alman qiy-mətlər təcrübi nəticələrlə yaxşı ııyğunlaşmır. 2. Tənlikdəki k və n sabitlərinin fiziki mənası yoxdur. Ləngmür bərk ↔ qaz sərhəddində adsorbsiya üçün nəzəriyyə təklif etmişdir. Həmin nəzəriyyə aşağıdakı müddəalara əsaslanır: 1. Adsorbsiya kimyəvi qüvvələrə yaxın qüvvələr hesabı na baş verir. 2. Adsorbsiya bütün səthdə deyil, yalnız müəyyən nöqtələrdə baş verir. Bunlara adsorbsiya mərkəzləri deyilir. Adsorbsiya mərkəzləri sorbent səthindəki girinti və çıxıntılarla yanaşı, hətta düz səth də olur. 3. Adsorbsiya qüvvələri yaxına təsir qüvvələridir. Ona görə də adsorbsiya mərkəzində bir sorbtiv molekulu sorbsiya olunduqdan sonra, ikinci molekul sorbsiya oluna bilmir. Başqa sözlə sorbent səthində monomolekulyar təbəqələr alınır. 4. Sorbsiya dönər prosesdir. Sorbsiya olunmuş molekullar daim digər molekullarla əvəz olunurlar. Sorbsiyanın tarazlıq halının yaranması sorbent və sorbtivin təbiətindən başqa həmçinin temperaturdan da asılıdır. Məs, aktiv kömür üzərində CO 2 -nin adsorbsiya tarazlığı qısa müddətə, O 2 -nin adsorbsiya tarazlığı isə uzun müddətdən sonra yaranır. Səthdə olan adsorbsiya mərkəzlərinin sayını vahid qəbul etsək, onda tutulmuş adsorbsiya mərkəzlərinin hissəsi x olarsa, tutulmamış adsorbsiya mərkəzlərinin hissəsi 1-x olar. Aydındır ki, x=0 olduqda Q=0 olar. x=l olduqda ad- sorbsiya maksimal qiymətə malik olacaqdır: Q =Q ∞ . Bunlara əsasən X alınır. Adsorbsiya sürəti adsorbsiya mərkəzlərinin tutulmamış hissəsi və sorbtivin qatılığı ilə düz mütənasibdir. 130 c x k v ad ad ) 1 ( Desorbsiya sürəti tutulmuş adsorbsiya mərkəzlərinin hissəsilə düz mütənasib olub, qatılıqdan asılı deyildir. x k v des des Tarazlıq halında adsorbsiya və desorbsiya sürətləri bərabərləşir. V a = v d K a (1-x)c = k d x X(k d +k a c)=k a c Buradan c k k c k x a d a alınır. Tənliyin sağ tərəfində surət və məxrəci k a -ug bölək və a d k k = V ilə işara edək. Onda c B c x alınır. x olduğunu nəzərə alsaq c B c alarıq. Bu asılılığın qrafiki şəkildə göstərildiyi kimidir. 131 Tənlik və əyrini analiz edək. c-nin kiçik qiymətlərində c< B c tənliyini alarıq. Göründüyü kimi Q s -dən xətti asılı olacaqdır. s -nin böyük qiymətlərində (c>>B) məxrəcdə B-ni nəzərə almamaq olar. Onda Q = Q ∞ olar. Başqa sözlə qatılığın çox böyük qiymətlərində Q Q = Q ∞ asimptotuna yaxınlaşır. Qeyd etmək lazımdır ki, Ləngmür tənliyi qatılığın kiçik və böyük qiymətlərində yaxşı ödənilir, sabitlərin fiziki mənası vardır. Burada V sabitinin fiziki mənasını müəyyənləşdirək. (1) tənliyində 2 Qəbul etsək B=c alınar. Bu onu göstərir ki, V qatılığın elə bir qiymətidir ki, qatılığın həmin qiymətində adsorbsiya mərkəzlərinin yarısı tutulmuş olur. B-nin qiymətini qrafiki olaraq tapmaq üçün ) (c f asılılığına koordinat başlanğıcında toxunan çəkmək lazımdır. Həmin toxunanın Q = Q ∞ asimptotundan kəsdiyi parça B-yə bərabərdir. B-nin vahidi qatılığın vahidilə müəyyənləşir. Maye - qaz sərhəddində adsorbsiya Maye - qaz sərhəddində adsorbsiya bərk-qaz sərhəd-dindəki adsorbsiyadan müəyyən xüsusiyyətlərinə görə fərqnir. Mayedə səthi gəərilməni daha asan ölçmək 132 olur. Mayenin səthi bircinslidir, onun istənilən nöqtəsində adsorbsiya baş verə bilər. Adsorbtiv molekulları maye səthində sərbəst hərəkət edə bilirlər. Həmçinin, maye səthinin sahəsini asanlıqla ölçmək olar. Mayelərdə müxtəlif maddələrin həll olması mayelərdə səthi gərilmənin qiymətinə müxtəlif cür təsir edir: 1. Səthi gərilmənin qiymətini artırır. Belə maddəbrə səthi inaktiv maddələr deyilir. Bu maddələr səthi gərilməni artırdıqlarına görə səth enerjisini də artıracaqlar. Termodi-namikanın II qanununa görə bu maddələrin səthdəki qatılığı həcmdəki qatılığından kiçik olacaq. Bu maddələrə misal olaraq qeyri-üzvi elektrolitləri və üzvi kiçik molekullu maddələri göstərmək olar. Bunlar üçün ümumi cəhət odur ki, onlar həlledicidə yaxşı həll olurlar və onların səthi gərilməsinin qiyməti həlledicinin səthi gərilməsinin qiymətindən böyük olur. 2. Bəzi maddələrin həll olması səthi gərilmənin qiymətini dəyişmir. Bu maddələrin həlledici həcmində və səthində qatılığı təqribən bərabər olur. Məs., saxarozanın suda məhlulu. 3. Bəzi maddələrin həll olması səthi gərilmənin qiymətini azaldır. Bu maddələr həlledicidə pis həll olurlar və həll olan maddələrin səthi gərilməsindən qiyməti həlledicinin səthi gərilməsindən kiçik olur. Termodinamikanın II qanununa görə bu cür maddələr sistemin ümumi enerjisini azaltmaq üçün səthdə toplanacaqdır. Belə maddələrə səthi aktiv maddələr deyilir. Səthi aktiv maddələr 2 hissədən ibarət olur: liofil və liofob. Liofil hissə həlledicidə həll olduğuna görə həllediciyə doğru yönəlir. Liofob hissə həlledicidə həll olmadığına görə qaz fazaya yönəlir. Liofil qruplara misal olaraq -NH 2 , -COOH, -ON qruplarını misal göstərmək olar. Liofob hissə adətən karbohidrogen radikalından ibarət olur. Səthi aktiv maddələr molekulyar və ionogen olurlar. İonogen maddəbr kationa aktiv və aniona aktiv olurlar. Molekulyar səthi aktiv maddələrə misal üzvi turşuları göstərmək olar. Bildiyimiz kimi, normal quruluşlu bir əsaslı turşularda suda həll olma molyar kütlə artdıqca azalır. Məs, qarışqa, sirkə turşuları suda çox yaxşı, valerian turşusu pis həll olur, kapron turşusu çox pis həll olur. Məlumdur ki, bu turşuların sulu məhlullarında turşuda karbohidrogen radikalı CH Yüklə 2,27 Mb. Dostları ilə paylaş:
|