Tez özetleri Astronomi ve Uzay Bilimleri Anabilim Dalı

ALTIPARMAK Nihan

Danışman : Prof. Dr. İsmail BOZ

Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği

Programı : Proses ve Reaktör Tasarımı Programı

Mezuniyet Yılı : 2009

Tez Savunma Jürisi : Prof. Dr. İsmail BOZ

Doç. Dr. Gülten GÜRDAĞ

Doç. Dr. Hasine KAŞGÖZ

Doç. Dr. Cemal ÖZEROĞLU

Yrd. Doç. Dr. Çiğdem M. SAYIL

Alken Epoksidasyonu Katalizörlerinin Hazırlanması ve Etkinliklerinin İncelenmesi

Epoksitler birçok kimyasal ara ürünün üretiminde başlangıç maddesi olarak kullanıldığıdan, alkenlerin katalitik epoksidasyonu kimya endüstrisi için oldukça önemlidir. Ancak epoksitlerin üretiminde “yeşil kimya” kavramından uzaklaşmamak günümüzde önem kazanmıştır. Bu bağlamda çalışmanın temel amacı, çevreci bir oksidan ve oksidana uygun bir katalizör varlığında yüksek alken dönüşümü ve yüksek epoksit seçimliliği elde ederek oluşan yan ürünlerin seçimliliğini en aza düşürmek olmuştur.

Çalışma kapsamında stiren, siklohekzen ve 1-hekzenin katalitik epoksidasyon reaksiyonları incelenmiştir. Reaksiyonlar bir katalizör, oksidan ve çözücü varlığında gerçekleştirilmiştir. Oksidan olarak peroksi karboksilli asitler yerine çevre dostu bir oksidan olan sulu hidrojen peroksit (H₂O₂) çözeltisi tercih edilmiştir. Reaksiyon sırasında açığa çıkan suyu tutarak, ürünlerin istenmeyen yan ürünlere izomerizasyonunu ve hidrolizini engellemek amacıyla reaksiyon ortamına sulu hidrojen peroksit çözeltisi ile birlikte üre katılmıştır. Çözücü olarak ise etanol ve metanol tercih edilmiştir.

Alkenlerin epoksidasyonunda hidrojen peroksitin kullanımını sağlayacak bir katalizör kullanmak önemlidir. Bu bağlamda, epoksidasyon reaksiyonlarında bohmit ve bohmit destekli metal oksit katalizörler kullanılmıştır. Bohmit katalizörler yüksek sıcaklık ve yüksek basınçta çalışabilen, paslanmaz çelikten yapılmış bir otoklavda hidrotermal çöktürme yöntemi ile farklı olgunlaştırma sürelerinde (2, 4, 7, 20 ve 36 saat) ve farklı alüminyum tuzlarından (alüminyum nitrat, alüminyum sülfat ve alüminyum asetat) sentezlenmiştir. Ağırlıkça çeşitli yüzdelerde (% 0.2, % 2, % 9.5) metal oksit içeren bohmit destekli katalizörler emdirme yöntemine göre hazırlanmıştır. Bohmitin yanında sol-jel yöntemine göre hazırlanmış titanyum dioksit (TiO₂) ve bohmitin farklı sıcaklıklarda kalsine edilmesiyle elde edilen farklı fazlardaki alümina (Al₂O₃) katalizörleri de epoksidasyon reaksiyonlarında test edilmiştir.

Hazırlanan bu katalizörler XRD, TG, TPD-CO₂, BET, FTIR, SEM, AAS ve ICP-MS analizleri ile karakterizasyonları yapıldıktan sonra stiren, siklohekzen ve 1-hekzenin epoksidasyon reaksiyonlarında test edilerek alken dönüşümü ve ürünü seçimlilikleri karşılaştırılmıştır. Ürün dağılımının gözlemlenebilmesi için her saat başı reaktörden numune alınmış ve bütün reaksiyonlar beş saat sürdürülmüştür. Ürün dağılımı analizleri gaz kromatografisi cihazında gerçekleştirilmiştir. Elde edilen sonuçlar değerlendirilerek stiren dönüşümü ve epoksit seçimlilikleri hesaplanmış ve sonuçlar karşılaştırmalı olarak yorumlanmıştır.


Preparation of Alkene Epoxidation Catalysts and Investigation of Their Activities

Catalytic epoxidation of alkenes are very important for chemical industry because of the usage of epoxides as starting materials for many intermediate products. But “green chemistry” consept is very important for production of epoxides. So, main aim of this study is to obtain high alkene conversion, high epoxide selectivity and low by-products selectivity with the usage of an environment friendly oxidant and a suitable catalyst

In the extension of this thesis study, epoxidation of styrene, cyclohexene and 1-hexene were investigated. Reactions were maintained in the presence of a catalyst, oxidant and solvent. Environment friendly aqueous hydrogen peroxide solution was prefered as oxidant instead of peroxy carboxylic acids. Urea was used with hydrogen peroxide solution to keep the water came out during reaciton and to prevent the isomerization of products into by-products. As solvent ethanol and methanol were prefered.

Using a catalyst that makes the usage of hydrogen peroxide solution easy is very important. In this context, boehmite and boehmite supported metal oxide catalysts were used in epoxidation reactions. Various boehmites with different aging times (2, 4, 7, 20 ve 36 hours) and with different aluminium salts (aluminium nitrate, aluminium sulfate and aluminium acetate) were prepared according to the hydrothermal preparation method, in an autoclave which operates under high temperature and high pressure. Boehmite supported metal oxide catalysts with varying contents (0.2 %, 2 %, 9.5 %) were prepared according to the impregnation procedure. Titanium dioxide (TiO₂) prepared according to the sol-gel method and aluminium oxide (Al₂O₃) prepared with the calcination of boehmite were tested in the epoxidation of alkenes beside boehmite.

After the characterization of these catalysts were performed with XRD, TG, TPD-CO₂, BET, FTIR, SEM, AAS and ICP-MS analysis, they were tested in the epoxidation of styrene, cyclohexene and 1-hexene then conversion of styrene and product selectivities were compared. An aliquot was withdrawn from reactor each hour as the reactions were performed five hours. Distribution of products were analysed in gas chromatography. After the evaluation of results, conversion of styrene and epoxide selectivities were calculated and results were compared.