Vi mühaziRƏ. İOn polimerləŞMƏ VƏ onun xüsusiYYƏTLƏRİ Plan
Yüklə 0,68 Mb. Pdf görüntüsü
|
|
Şəkil 6.1. Stirolun SnCl 4
2 O iştirakilə polimerləşməsində molekul kütləsinin suyun qatılığından asılılığı ([SnCl 4 ]=3,0
–3 mol/l, həlledici - dixloretandır)
6.3. Anion polimerləşmə və onun xüsusiyyətləri
Anion polimerləşmə reaksiyası XX əsrin 20-ci illərindən öyrənilməyə başlanmışdır. Təsadüfi deyildir ki, 1932-ci ildə keçmiş SSRİ-də alınan ilk sintetik kauçukun istehsalı bu reaksiya əsasında həyata keçirilmişdir. Dien karbohidrogenləri ilə qələvi metalın qarşılıqlı təsirindən aşağıdakı sxem üzrə ion-radikal əmələ gəlir:
Anion polimerləşmədə zəncirin uzanmasını təmin edən aktiv mərkəzlər mənfi yüklü karbanionlardır. Aktiv mərkəzin karbanion olması, həyəcanlanma mərhələsinin monomer moleku- luna elektron keçidi ilə müşayət olunmasını tələb edir. Anion polimerləşmədə katalizator kimi elektron donoru olan qələvi metallar və onların amidlərindən, qələvilərdən, metal-üzvi birləşmələrdən və s. istifadə edilir. Aktiv mərkəzin təbiəti yalnız katalizatora deyil, bu mexanizm üzrə polimerləşən monomerlərə də müəyyən tələblər verir. Bir qayda olaraq, anion polimerləşməyə elə monomerlər meylli olur ki, onların molekulundakı n - rabitə qüvvətli elektron akseptoru olan qruplar ( - NO 2 , - CN, - COOH və s.) hesabına polyarlaşsın və onun elektrofilliyi güclənsin. Akril turşusu və onun törəmələri, nitroetilen, butadien, stirol belə monomerlərdəndir. Ümumiyyətlə, anion polimerləşmədə monomerin həyəcanlanması inisiatorun və mühitin xarakterindən asılı olaraq, müxtəlif sxemlər üzrə baş verə bilər. Bununla əlaqədar olaraq, anion polimerləşmə üçün aşağıdakı həyəcanlanma üsulları ayırd edilir: Sərbəst anionlarla həyəcanlanma - anion polimerləşmənin bu növünə tipik misal metallar yaxud onların amidləri iştirakilə maye ammonyakda baş verən polimerləşmə reaksiyalarıdır. Bu şəraitdə stirolun, akrilnitrilin və metilmetakrilatın polimerləşməsinin tədqiqi göstərir ki, həyəcanlanmanın ilkin aktiv mərkəzləri amid NH 2 ionlarıdır. Amid ionları ya metal amidlərinin maye ammonyakda dissosiasiyası aşağıdakı kimidir:
ya da metal, monomer və amonyakın qarşılıqlı təsiri nəticəsində əmələ gəlir: Maye ammonyakın yüksək dielektrik nüfuzluğuna və solvatlaşdırıcı qabiliyyətinə malik olması polimerləşmənin sərbəst anionlar iştirakilə getməsini təmin edir. Göstərilən katalizatorlar iştirakilə müxtəlif monomerlərin polimerləşmə reaksiyaları üçün müəyyən edilmişdir ki, alınan hər bir makromolekula bir azot atomu uyğun gəlir və makromolekulada doymamış rabitə yoxdur. Həmçinin, polimerin orta molekul kütləsi amid və metal ionlarının qatılığından asılı deyil və reaksiyanın sürəti monomerə görə ikinci tərtibə malikdir. Təcrübədən alınan bu nəticələr sərbəst ionlar iştirakilə polimerləşmənin gedişi haqqında aşağıdakı ifadələrə imkan verir: a) həyəcanlanma amid ionlarının monomer molekuluna birləşməsilə başlanır:
b) həyəcanlanmanın sürəti V h , = k
h [M][NH
2 ] şəklində yazıla bilər. Amidin yuxarıda verilmiş dissosiasiya sxeminə görə:
Makromolekulda ikiqat rabitənin olmaması və amidin polimerləşmə zamanı sərf olunmaması göstərir ki, qırılma Me + ilə neytrallaşma, yaxud monomerə hidrid ionunun keçməsi ilə baş verməyib, ammonyak vasitəsilə ötürülmə yolu ilə gedir:
Hər bir makromolekulun əmələ gəlməsi NH 2 ionunun alınması ilə müşayət olunduğundan, amid ionlarının ümumi qatılığı reaksiya müddətində sabit qalır.
Ümumiyyətlə, litium-üzvi birləşmələr iştirakilə anion polimerləşmənin bəzi fərqləndirici xüsusiyyətləri vardır ki, onlardan ən mühümləri aşağıdakılardır: 1) Litium-üzvi birləşmələr iştirakilə anion polimerləşmənin sürəti nisbətən aşağı olur; bunun əsas səbəblərindən biri litium- üzvi birləşmələrin az polyar mühitdə assosiatlar əmələ gətirməsidir. Assosiatlar halına keçmiş aktiv mərkəzlər zəncirin uzanmasında iştirak edə bilmir və bununla reaksiyanın sürəti:
tarazlığının vəziyyətindən çox asılı olur. 2) Litium-üzvi birləşmələr iştirakilə polimerləşmədə alınan polimerin mikrostrukturası daha düzgün olur. Məsələn, butillitium iştirakilə divinil - 91,3% 1,4 -, 8,7% 1,2-quruluşun, izopren isə - (RMnLi)
x RMnLi + (RMnLi) x-1
94% 1,4-, 6% 3,4-quruluşun polimerləşməsinə məruz qalır. İzoprenin polimerləşməsində əsasən, 1,4– quruluşun alınması litium ionu iştirakilə altıüzvlü tsiklin əmələ gəlməsilə izah olunur:
Adətən, ionun (metalın) radiusu artdıqca, reaksiyanın sürəti də artır. Məsələn, 1,3-butadienin 56°C- də polimerləşmə sürətinin sabiti Li + , Na
+ , K
+ ionlarinin iştirakilə uyğun olaraq: 0,03, 0,6, 3,1 l/mol- sandir. Bu ion radiusu azaldıqca ionun karbanionla daha möhkəm rabitəyə daxil olması və az polyar mühitdə onun kənar edilməsi üçün əlavə enerji sərfi ilə əlaqədardır. Elektron donoru olan reagentlər iştirakilə həyəcanlanma da mümkündür. Katalizatordan monomer molekuluna elektron keçidilə aktiv mərkəzlərin əmələ gəlməsinin tipik halı qələvi metallar iştirakilə anion polimerləşmə reaksiyasıdır. Monomerlər kimi götürülmüş alkenlər üçün ion-radikalın alınması yalnız ikinci molekulun birləşməsilə baş verir; çünki metalın birinci molekulla qarşılıqlı təsirindən elektronların lokallaşması mümkün olmur (aktiv ucların çox yaxın olması hesabına):
Aktiv mərkəzlərin ikili xarakteri uzanma reaksiyasınm həm anion, həm də radikal mexanizmi üzrə getməsi üçün şərait yaradır. Lakin radikal polimerləşmənin aktivləşmə enerjisi anion polimer- ləşmənin aktivləşmə enerjisindən çox olduğundan, anion-radikallar nisbətən aşağı temperaturlarda rekombinasiyaya uğrayaraq dianionlara çevrilir və reaksiyanın sonrakı gedişi metal-üzvi birləşmələrdə olduğu kimi, anion mexanizmi üzrə davam edir.
Elektron paramaqnit rezonansı spektrləri ilə ion-radikalın əmələ gəlməsi və radikalların rekombinasiyası təsdiq edümişdir. Elektron keçidi ilə anion polimerləşmə, həmçinin, aralıq birləşmə kimi natrium-naftalin, natrium-difenil və bunlara oxşar maddələrin əmələ gəlməsilə də aparıla bilər. Natrium və naftalin iştirakilə reaksiyanm ilkin mərhələsi yaşıl rəngli natrium-naftalinin əmələ gəlməsi ilə əlaqədar olur: Naftalin ion-radikalı elektronu monomer molekuluna ötürür:
H
C HC C CH 2 Li CH CH 3 C CH CH 3 H 2 C H 2 C HC C CH 2 Li CH 2 CH 3 C CH CH 3 H 2 C ~ ~ Na + Na Na CH 2 CH C 6 H 5 CH 2 CH C 6 H 5 Na + + Davamsız anion-radikal rekombinasiya nəticəsində dianiona çevrilir ki, bu da uzanmanın anion mexanizmini müəyyən edir. Elektron donoru olan reagentlərin iştirakilə anion polimerləşmədə zəncirin uzanması metal-üzvi birləşmələrdə olduğu kimi baş verdiyindən burada da «canlı» polimerlər əmələ gəlir. «Canlı» polimerlərin alındığı sistemlərdə karbanionlar əks işarəli ionlarla stabilləşir. Lakin həmən ionların kənar edilməsi və deməli, reaksiyanın sürəti mühitin xarakterindən çox asılıdır. Məsələn, stirolun natrium-naftalin iştirakilə polimerləşməsinin sürət sabiti benzolda 2, dioksanda 5, tetrahidrofuranda 550,1, 2-demetoksietanda isə 3800 mol/l.san-dir. Mühitdə ötürücü reagentlər olma- dıqda alınan polimerin molekul kütləsi temperaturdan asılı olmur. elektromənfi əvəzləyicilərə malikdirlər, yəni elektroakseptordurlar və buna görə də anion polimerləşmə zamanı çox aktivdirlər.
Yüklə 0,68 Mb. Dostları ilə paylaş:
|