В трех томах под редакцией академика Ю. Д. Третьякова



Yüklə 5,4 Mb.
Pdf görüntüsü
səhifə1/24
tarix23.01.2020
ölçüsü5,4 Mb.
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   24

ВЫСШЕЕ  ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ  ОБРАЗОВАНИЕ
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ 
ХИМИЯ
В ТРЕХ ТОМАХ
Под редакцией академика  Ю.Д.ТРЕТЬЯКОВА
Том  1
Физико-химические  основы 
неорганической химии
Допущено
Министерством образования Российской Федерации в качестве учебника 
для студентов  высших учебных заведений,  обучающихся по направлению 
510500 «Химия»  и специальности 011000 «Химия»
Москва
ACADEMIA

УДК  54(075.8) 
ББК 24.1я73 
Н52
Рецензенты:
зав.  кафедрой  неорганической  и  аналитической  химии  Тверского 
государственного  университета,  д-р  хим.  наук,  профессор  И. П. Горелов; 
зав.  учебно-методическим  отделом  Института общей  и  неорганической химии 
им.  Н. С. Курнакова  РАН  и  Высшего химического  колледжа  РАН, 
д-р хим.  наук,  профессор А. Б. Ярославцев
Неорганическая химия: В 3 т. /  Под ред. Ю. Д. Третьякова. Т.  1: Физико- 
Н52  химические основы неорганической химии: Учебник для студ. высш. учеб. 
заведений /  М.Е.Тамм, Ю. Д. Третьяков; — М.: Издательский центр «Ака­
демия»,  2004.  —  240 с.
ISBN 5-7695-1446-9
Изложены  физико-химические основы  неорганической  химии  в  соответствии  с  про­
граммой для химических факультетов университетов.  Подробно рассмотрены основы хи­
мической  термодинамики  и  кинетики,  строение  атома  и  строение  вещества.
Учебник  предназначен  для  студентов  высших  учебных  заведений,  обучающихся  по 
направлению  510500  «Химия»  и  специальности  011000  «Химия».
УДК  54(075.8) 
ББК 24.1я73
ISBN  5-7695-1446-9(т. 1) 
ISBN  5-7695-1437-Х
©  Тамм  М.Е.,  Третьяков  Ю.Д.,  2004 
©  Издательский  центр  «Академия»,  2004

ПРЕДИСЛОВИЕ
В классических университетах России химическое образование традиционно 
начинается с курса неорганической химии, содержание которого существенно 
отличается  от  одноименного  в  большинстве  зарубежных университетов.  Там, 
как правило,  неорганической химии,  преподаваемой на старших курсах, пред­
шествует  изучение  физической,  аналитической  и  органической  химии,  кото­
рые формируют фундамент химических знаний.  Несомненно,  что отечествен­
ный опыт химического образования более  соответствует исторической логике 
развития химии,  но одновременно создает немало трудностей,  обусловленных 
отсутствием у студентов-первокурсников физико-химической подготовки, не­
обходимой для изучения основ неорганической химии на уровне современных 
теорий  и  представлений.
Образовательный стандарт по  специальности  011000  «Химия»,  принятый в 
1999  г.,  но  пока  не  обеспеченный  в  полной  мере  учебной  литературой,  при­
зван в  определенной мере устранить эти недостатки.
Многие учебники по неорганической химии несомненно заслуживают вни­
мания.  К  ним  относятся,  в  частности,  книги,  написанные  Н.С.Ахметовым, 
Я.А.Угаем,  М.Х.Карапетьянцем,  С.И.Дракиным,  А. В. Суворовым,  А. Б. Н и­
кольским.  Предлагаемый вашему вниманию учебник создан коллективом пре­
подавателей  кафедры  неорганической  химии  химического  факультета  Мос­
ковского государственного университета им. М. В. Ломоносова на основе их мно­
голетнего опыта и полностью соответствует государственному образовательно­
му стандарту по специальности 011000 «Химия» и программе подготовки бака­
лавров по направлению 510500 «Химия». Учебник издается в трех томах. В пер­
вом томе изложены физико-химические основы неорганической химии. Во вто­
ром  томе  будет рассмотрена  химия  элементов  главных  групп  Периодической 
системы элементов Д. И. Менделеева.  Наконец, в третьем томе предполагается 
рассмотреть химию  d-  и /-элементов.  Основное  внимание уделено установле­
нию взаимосвязей между строением веществ и их превращениями в неоргани­
ческих системах для  различных элементов  Периодической  системы.  Понима­
ние  этих взаимосвязей  открывает путь  к созданию  неорганических  веществ  и 
материалов с принципиально новыми функциональными и конструкционны­
ми свойствами.  Ярким подтверждением плодотворности такого подхода явля­
ется  появление  новых  поколений  сверхпроводящих  купратов,  манганитов  с 
колоссальным  магнитным  сопротивлением  и  нанокомпозитов  с  полупровод­
никовыми квантовыми точками, в создание которых значительный вклад вне­
сли сотрудники химического факультета и факультета наук о материалах МГУ. 
Освоение теоретического материала по неорганической химии немыслимо без 
экспериментальной  работы  в лаборатории.  В  единый методический  комплект 
вместе  с  данным  учебником  входит  «Практикум  по  неорганической  химии», 
написанный коллективом  авторов под редакцией академика  Ю. Д. Третьякова.
3

При  написании  учебника  помимо  широко  известных  книг  Н.С.Ахметова, 
Б. В. Некрасова  и  других,  давно  ставших  классическими,  авторы  активно  ис­
пользовали  опыт  последних  изданий  учебников  П. Эткинса,  Н. Гринвуда, 
Дж.Хьюи,  К.Хаускрофт,  часть  из  которых  практически  неизвестна  россий­
ской  студенческой  аудитории  по  причине  отсутствия  переводов  на  русский 
язык.
Учебник предназначен для студентов химических факультетов университе­
тов  и  технических  вузов,  будет  полезен  аспирантам,  научным  работникам  и 
учащимся  старших  классов,  интересующимся химией.
Авторы старались учесть богатый опыт и традиции преподавания неоргани­
ческой  химии  на  химическом  факультете  МГУ,  материалы  методических  по­
собий,  написанных  преподавателями  кафедры  —  И.Э. Грабоем,  Н.А.Добры­
ниной,  И.А. Пресняковым,  В. И. Путляевым,  М. Г. Розовой,  Г. В. Шпанченко, 
А. В .Шевельковым.  Ценные  советы  и критические  замечания  были  получены 
от  многих  преподавателей  и  сотрудников  кафедры  неорганической  химии  — 
А.И.Ж ирова,  Е.А.Лавут,  И.В.Морозова,  Н.Н.Олейникова,  В.И.Путляева, 
М. Г. Розовой, А. М. Гаськова и др. Авторы особенно благодарны А. В. Шевель- 
кову,  ознакомившемуся  с  текстом  рукописи  и  сделавшему  много  полезных  и 
ценных замечаний.  При подборе иллюстраций и технической подготовке руко­
писи  неоценимую  помощь оказали А.В.Лукашин,  С.Я. Истомин,  Р. В. Панин, 
С.И.Липник,  И. Г.Тимохин,  М. П. Никифоров,  К. С. Напольский,  С. Н. Сав­
вин, Л. В. Боровских,  В. А. Вертлиб,  П. М. Столяров,  К. М. Трофимов,  П.С.Бер- 
доносов,  С. Н. Семенов.
Авторы благодарят рецензентов книги —  заведующего кафедрой  неоргани­
ческой и аналитической химии Тверского государственного университета про­
фессора  И. П. Горелова  и  профессора  Высшего  химического  колледжа  РАН 
А. Б. Ярославцева.
Свои критические замечания и предложения по улучшению рукописи авто­
ры  просят  направлять  по  адресу:  119899  Москва,  Воробьевы  Горы,  МГУ,  хи­
мический  факультет,  кафедра  неорганической  химии.
Авторы

ОБРАЩЕНИЕ  АКАДЕМИКА  Ю. Д. ТРЕТЬЯКОВА 
К  МОЛОДЕЖИ
Трудно  сказать,  откуда  берет  начало  неорганическая химия,  но  несомнен­
но,  что  к  ее  истокам  можно  отнести  деятельность  первобытного  человека, 
бросившего в костер куски природного гематита Fe20 3 и,  тем самым,  впервые 
осуществившего  восстановление  его  углеродом  в  соответствии  с  уравнением 
химической  реакции
2Fe20 3 + ЗС = 4Fe + ЗС 02
Освоение человечеством основ металлургии ознаменовало революционный 
перелом в истории  цивилизации  —  переход от бронзового века к железному. 
И хотя с того момента прошло несколько тысячелетий,  эту реакцию исследуют 
и  по  сей день.  Во-первых,  из-за  ее  исключительной  важности  в  современной 
металлургии и металловедении,  а,  во-вторых,  из-за появления новых физико­
химических  методов  исследования  состава,  структуры  и  спектров  продуктов 
восстановления как в  объеме  системы  (до  нанометровых размеров  —  порядка 
10'9 м),  так и во времени  (до пикосекундных промежутков  —  порядка  10~12  с).
Но железо — лишь один из химических продуктов,  полученных человеком. 
Общее же число химических соединений,  синтезированных искусственно или 
выделенных из  природного  сырья,  составляет около  20  млн  с  возможным пе­
риодом удвоения  их числа,  равным  8  годам.
Если же принять во внимание, что химикам приходится иметь дело не только 
с  чистыми  химическими  веществами,  но  и  с  разнообразными  растворами  и 
механическими смесями, то число объектов химического исследования стано­
вится  неопределенно  большим  и,  несомненно,  требует  системного  подхода, 
основанного на грамотном использовании фундаментальных химических зако­
нов, установленных в результате обобщения многочисленных эксперименталь­
ных данных. В их число входят основные законы химической термодинамики и 
кинетики,  периодический  закон  Д. И. Менделеева  и  его  графическое  изобра­
жение  в  виде  Периодической  системы  химических  элементов,  квантовые  за­
коны,  описывающие  поведение  микрообъектов,  включая  электроны,  атомы  и 
молекулы,  модели  химической  связи  в  молекулах,  кристаллах,  координаци­
онных соединениях и т.д.
Все они в той или иной мере рассматриваются в настоящем учебнике,  хотя 
ограниченная подготовка студентов-первокурсников по математике,  физике и 
механике,  естественно,  заставила  авторов  ограничить  изложение  теоретиче­
ских концепций достаточно элементарным уровнем.
При  всех  условиях  следует  иметь  в  виду,  что  химия  —  не  математика  и 
помимо  логических  построений  требует  обширных  эмпирических  знаний  и 
интуиции,  роль  которой  исключительно  важна.  В  химии  по-прежнему суще­
ствуют такие  области исследования,  успех в которых определяется творчески­
ми способностями отдельных личностей, и в этом отношении химическое твор­
5

чество оказывается сродни художественному. В этой связи уместен вопрос, сколь­
ко  надо  поэтов  или художников,  способных создать творение,  соизмеримое  с 
трагедиями У. Шекспира или Тициана.  Этот же вопрос можно адресовать и по 
отношению  к  открытиям  М. Ломоносова  и  А. Лавуазье,  А.Авогадро  и  И. Бер­
целиуса,  Ж. Пруста  и  Н.Курнакова,  Д. Гиббса  и  С. Аррениуса,  Д. Менделеева 
и Р. Хоффмана, А. Ле  Шателье и М. Кюри-Складовской, Л. Полинга и  И. При- 
гожина и многих других химиков-исследователей.
В  заключение  следует  отметить,  что  в условиях  дефицита  энергии,  мине­
рального  сырья,  воды  и  экологически  чистой  окружающей  среды  человече­
ство не в силах справиться с социальными проблемами без интенсивного раз­
вития  химии  и  применения  ее  достижений.  Достаточно  сказать,  что  свыше 
90 %  потребляемой  энергии  общество  получает,  используя  химические  пре­
вращения.  И  если  современная  энергетика  создает множество  экологических 
проблем,  то виновата в  этом  отнюдь  не химическая  наука,  а неграмотное  или 
недобросовестное  использование  того,  что  является  продуктом  ее  деятельно­
сти,  будь  то  химические  процессы,  продукты  или  материалы.
Академик Ю. Д. Третьяков

ПРЕДИСЛОВИЕ  К  ПЕРВОМУ  ТОМУ
В  первом  томе  (авторы  М. Е.Тамм,  Ю. Д. Третьяков)  рассмотрены  физико­
химические  основы  неорганической  химии,  необходимые  для  последующего 
изложения химии  элементов,  простых  веществ  и соединений.
В первой главе книги изложены основы химической термодинамики и опи­
сано их применение  к разнообразным  физико-химическим  системами  и пре­
вращениям,  включая  фазовые  равновесия,  окислительно-восстановительные 
и кислотно-основные реакции.  Впервые в учебнике по неорганической химии 
введен раздел, посвященный начальным представлениям о неравновесной тер­
модинамике.  Далее рассмотрены  наиболее  общие  положения химической ки­
нетики,  в том числе  и для твердофазных реакций.  Лишь затем следуют разде­
лы,  посвященные  современным  представлениям  о  строении  атома  и химиче­
ской связи. В этой части достаточно подробно для учебника по неорганической 
химии  для  студентов  младших  курсов  изложены  вопросы  строения  твердого 
тела  и  комплексных  соединений.  В  книге  также  рассмотрены  некоторые  от­
дельные аспекты радиохимии,  происхождения химических элементов и геохи­
мии.  Принятая последовательность изложения материала соответствует много­
летней практике преподавания неорганической химии на первом курсе хими­
ческого факультета  МГУ.
Каждый раздел книги сопровождается подробным разбором задач,  а в кон­
це всех глав помещены вопросы и задания. В Приложениях приведены таблицы 
термодинамических величин и другие вспомогательные материалы.

СПИСОК  ОБОЗНАЧЕНИЙ
р

давление
р

парциальное  давление
с

теплоемкость
С

концентрация
а

активность
К

термодинамическая  константа  равновесия
^дисс

константа диссоциации
Кт

константа гидролиза
Kw

ионное  произведение  воды
Куст

константа устойчивости
Ка

константа  кислотности
Кь

константа  основности
к

константа скорости
V

скорость реакции
V

частота
V

волновое  число
ПР

произведение  растворимости
Е

электродный  потенциал
AfH

энтальпия  образования
АГН

энтальпия  реакции

энтальпия  плавления
А^кип —
энтальпия  кипения
^^исп —
энтальпия  испарения
^^гидр —
энтальпия  гидратации
ДЯат

энтальпия  атомизации

энтальпия диссоциации
и°

энергия кристаллической решетки
A U

изменение  внутренней  энергии
A rS

изменение  энтропии  реакции
ArG

изменение  энергии  Гиббса реакции
G

молярная энергия  Гиббса
ki

химический  потенциал
1^эфф

эффективный  магнитный  момент
/.

первый  потенциал  ионизации

сродство  к  электрону
X

электроотрицательность
z

порядковый  номер
2Эфф
— эффективный заряд ядра

Г л а в а   1
НАЧАЛА  ХИМИЧЕСКОЙ  ТЕРМОДИНАМИКИ
Химическая  термодинамика  —  раздел  химии,  изучающий  энергетику  хи­
мических  и  фазовых превращений,  направление  протекания  процессов  в  фи­
зико-химических системах,  химические  и  фазовые  равновесия.
Термодинамика  (дословно  —  наука  о  движении  тепла)  базируется  не  на 
постулатах,  а на  экспериментально  подтвержденных объективных закономер­
ностях,  сформулированных в основных началах.  Первое начало термодинами­
ки  является  выражением  закона  сохранения  энергии,  а  второе  указывает  на­
правление  самопроизвольного  протекания  процесса.  На  основании  термоди­
намических  расчетов  можно,  например,  утверждать,  что  реакция
2Н2 +  0 2 =  2Н20
открывающая  путь  к  созданию  экологически  чистой  водородной  энергетики, 
принципиально  возможна  при  любой  температуре  ниже  5000  К  и  давлении, 
близком  к  1  атм.  Вместе с тем,  хорошо известно,  что смесь  водорода с кисло­
родом  в широком  интервале  составов и температур  остается химически  неиз­
менной,  если  не увеличить скорость взаимодействия введением катализатора, 
например, платины. Термодинамика,  отвечая на вопрос о возможности проте­
кания процесса,  ничего не говорит о его скорости.  Скорость химических реак­
ций изучает химическая  кинетика,  и  об этом речь  пойдет в гл.  2.
1.1.  ЭНЕРГЕТИКА  ХИМИЧЕСКИХ  И  ФАЗОВЫХ  ПРЕВРАЩЕНИЙ
1.1.1.  Основные понятия химической термодинамики.
Первый закон термодинамики
Основные  понятия химической термодинамики мы  введем,  обратившись к 
конкретному примеру.  Представим  себе,  что  в эластичном  и  герметичном ре­
зиновом  баллончике  находится  насыщенный  раствор  соли,  нерастворенная 
соль в форме  кристаллов и  пар  над раствором  (рис.  1.1,  а).
Содержимое баллончика является объектом исследования,  обычно называ­
емым  термодинамической  системой.  Тогда  все,  что  находится  вне  системы, 
составляет окружающую  среду.  В  более  общем  случае,  термодинамическая си­
стема — это совокупность тел, способных обмениваться друг с другом энерги­
ей и веществом и по-разному взаимодействующих с окружающей средой.  В рас­
смотренном выше примере (рис.  1.2,  а) система может обмениваться с внешней
9

средой только энергией, но не веществом. 
Такие  системы принято называть замк­
нутыми,  или  закрытыми.  В  отличие  от 
них,  системы,  которые  могут  обмени­
ваться  с  окружающей  средой  и  энерги­
ей,  и  веществом,  называют  открытыми 
(рис.  1.2,  б),  а  те,  в  которых  никакой 
обмен  не  возможен  —  изолированными 
(рис.  1.2,  в).  Примером открытой систе­
мы  является  любой  живой  организм, 
жизнедеятельность которого  поддержи­
вается  только  благодаря  непрерывному 
обмену с окружающей средой как веще­
ством,  так  и  энергией  (процессы  дыха­
ния,  питания,  биогенеза,  метаболизма).
Итак, объект исследования ясен.  Обратимся к рассмотрению параметров — 
величин,  характеризующих  систему.  Они  делятся  на две  группы.  Первую  со­
ставляют так называемые  интенсивные параметры, величина которых не зави­
сит  от  количества  вещества.  К  ним  относятся,  в  частности,  температура  ( Т ), 
давление (Р ), молярная концентрация (С).  Вторую группу составляют экстен­
сивные параметры,  зависящие  от количества вещества,  например,  масса  (т)  и 
объем ( V).
Что произойдет, если баллончик нагреть, т.е. к системе подвести энергию в 
виде теплоты (рис.  1.1)? Во-первых, температура повысится от  Тх до  Т2. Любое 
изменение  одного  или  нескольких параметров  системы  называют термодина­
мическим  процессом.  Повышение температуры,  в  свою  очередь,  вызовет изме­
нение внутренней энергии системы ( U).  Внутренняя энергия определяется сум­
марным запасом  составляющих систему  молекул,  атомов,  электронов,  ядер и 
т.д.  и складывается в основном  из  кинетической  энергии  указанных частиц и 
энергии взаимодействия между ними. Абсолютное значение внутренней энергии 
ни  измерить,  ни рассчитать  нельзя,  можно  определить  только  ее  изменение  в 
результате  какого-либо  процесса.  Необходимо  иметь  в  виду,  что  изменение 
внутренней  энергии любой системы при  переходе из  одного состояния в дру­
гое  не  зависит  от  пути  перехода,  а  определяется  только  начальным  и  конеч­
ным состоянием.  В нашем примере это значит, что можно сначала нагреть со­
держимое баллончика до температуры  Тъ  >  Т2,  а потом снова охладить баллон­
чик до температуры  Т2,  при  этом  изменение  внутренней энергии  системы  бу­
дет  таким  же,  что  и  при  нагревании  до  температуры  Т2.  Это  означает,  что 
внутренняя  энергия  системы  является  функцией  состояния,  т.е.  не  зависит от 
пути  процесса:
а  
б  
в
Рис.  1.2.  Примеры  закрытой  (а),  открытой  (б )  и  изолированной  (в)  систем
10
Рис.  1.1.  Пример изменения в системе при 
поглощении  теплоты:
а  —  начальное  состояние;  б —  конечное  со­
стояние

AU=  U2  -   Uu
1.1)
где  индексы  1  и  2  —  символы  начального и  конечного  состояния  системы.
Заметим,  что при нагревании баллончика изменяется не только температу­
ра,  но  и  концентрация  раствора  —  часть  соли  дополнительно  растворяется  и 
увеличивается  количество пара, т. е.  происходит перераспределение масс.
За счет увеличения  количества пара система совершает работу расширения:
А =  PAV. 
(1.2)
Если внешнее давление  постоянно,  нагревание вызовет увеличение  объема
на величину AV —  баллончик раздуется  подобно  воздушному шару.
И,  наконец,  произойдет  растяжение  стенок  резинового  баллончика  —  си­
стема совершит работу (IV).
Таким  образом,  теплота  (Q),  сообщенная  системе  извне,  расходуется  на 
увеличение внутренней энергии (£/), совершение работы расширения (А), других 
видов работ (JV)  (в нашем случае растяжение стенок баллончика)  и работы по 
перераспределению  масс  веществ  в  системе  (Е ):
Q = AU + А +  W  +  Е. 
(1.3)
Полученное  уравнение  есть  ни  что  иное,  как выражение  первого  начала
термодинамики,  являющегося  частью  всеобщего  закона  сохранения  энергии. 
Первое начало термодинамики можно сформулировать следующим  образом:
Теплота, сообщаемая системе ишне, расход}счся на \всличенис uiiyipcii- 
ней  энергии  и  на  рабог),  С(>нершаеч\н>  сисюмои.
Закон сохранения материи.  Закон сохранения  энергии  является  частным  слу­
чаем  всеобщего  закона  сохранения  материи  (массы  и  энергии).  Масса  (т)  и 
энергия  (Е )  связаны  друг  с  другом  уравнением  Эйнштейна:
Е =  тс2,
где  с  —  скорость  света  в  вакууме  (2,998 •  108  м • с-1)-
Энергетические  эффекты,  которые  сопровождают  химические  реакции,  на­
ходятся  в  интервале от единиц до тысяч  кДж/моль.  Этому соответствует чрезвы­

Yüklə 5,4 Mb.

Dostları ilə paylaş:
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   24




Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©azkurs.org 2020
rəhbərliyinə müraciət

    Ana səhifə