15-ma`ruza. Polimerlar kimyosi reja: Polimerlar, plastmassa, ularning olinishi, xossalari va ishlatilishi

Polimerlar sintezining umumiy uslublari. Quyimolekulali birikmalardan
yuqorimolekulali birikmalar- polimerlarning sintezi 2 usul bilan amalga oshiriladi:
polikondensatlanish va polimerlanish.
Insoniyat o`tgan asrda yangi polimerlarni tabiat yaratgan tabiiy polimerlardan funksional
guruhlarini kimyoviy o`zgartirib sintez qilgan. Bu uchinchi, polimeranalogik o`zgarishlar usuli
deb ataladi.
Bu usulda ma'lum (ko`pincha, tabiiy) polimerlardan ularning funksional guruhlarini
kimyoviy o`zgarishlari- reaksiyalari bilan amalga oshiriladi. O`tgan asrning 2- yarmida
insoniyat hali polimerni bilmagan holda paxtadan uni nitrat kislota bilan ishlab selluloid nomli

---

---

N
H

C
O
plastmassa olgan. Bunda sellyulozaning gidroksil (OH) guruhlari bilan kislota o`rtasida
reaksiya boradi:
(sellyuloza)-OH + HO-NO
2
→ (sellyuloza)–ONO
2
+ H
2
O (selluloid)
Keyinchalik XX asr boshida sellyulozadan bir necha yangi polimerlar:
sellyuloza
uch
asetati,
sellyuloza
ikki
asetati
va
boshqa
polimerlar
(karboksimetilsellyuloza, metilsellyuloza) sintez qilindi.
Bu usulda sintetik polimer- polivinilxloriddan polivinilatsetat olinadi:
~ CH
2
CH CH
2
CH~
+
2AgOCOCH
3
~ CH
2
CH CH
2
CH~
+
2AgCl
Cl
Cl
COCH
3
O
COCH
3
O
Monomerlarning
funksional
guruhlarini
o`zaro
reaksiyasi
vositasida
yuqorimolekulali birikma sintez qilishni polikondensatlanish deb ataladi.
Polikondensatlanish ko`pincha qo`shimcha kichik molekulyar birikmalarning (НОН,
НСl, NН
3
, Н
2
, spirt) ajralishi bilan boradi.
Sanoat ahamiyatiga ega bo`lgan ko`p tonnali polimerlarni ishlab chiqarishda
ishlatiladiganiga misollar keltiramiz.
Poliefirlarni ikki asosli kislotalarni ikki asosli spirtlar bilan polikondensasiya
reaksiyasi orsali olinadi.
Poliamidlarni aminokislotaning o`zaro reaksiyasidan olinadi:
nH N (CH )
COOH
nH N (CH )
COOH
(
2
n
1
) H
2
O
nH
2
N (CH
2
)
5
C
(CH
2
)
5
OH
2
2 5
+
2
2 5
O
aminokapron kislotasi
polikaprolaktam(poliamid-6)
Poliuretanlarni diizosianatlarni diollar bilan reaksiyasi orqali olinadi, bunda
kichik molekulyar modda ajralib chimaydi. Polikarbamidlarni mochevina bilan
aldegidlarning funksional guruhlarining reaksiyasi orqali sintez qilinadi, natijada
smolalar olinadi.
Polikondensatlanish bosqichli jarayon, shu sababli molekulyar massa asta-
sekin o`sib boradi. Monomer va oxirgi polimer o`rtasida hosil bo`lgan oraliq
moddalarni istalgan qismida ajratib olish mumkin:
monomer + monomer → dimer
monomer + dimer→ trimer
dimer + dimer→ tetramer
trimer + dimer→ pentamer
trimer + trimer→ geksamer
tetramer + dimer→ geksamer

---

---

K
M 
/[S]
tetramer + trimer→ geptamer
tetramer + tetramer→ oktamer
va hokazo umumiy ko`rinishda
n- mer + m- mer→ (n+m)- mer
Shuni aytish kerakki, polimer hosil bo`lishidan ancha avval monomer to`la sarf
bo`lib n- merlarga aylanib bo`ladi.
Polikondensatlanish reaksiyalari qaytar va qaytmas ikki guruhga bo`linadi.
Qaytar polikondensatlanishda yuqorimolekulali birikma olish ancha qiyin kechadi,
chunki
P 
=
bu yerda
P 
- polimerlanish darajasi, К
м
- muvozanat doimiysi,
[S]- ajralib chiqqan kichik molekulalar moddalar konsentrasiyasi.
Oddiy hollar uchun Karozers tenglamasi:
1
P =
1 − x 
;
x- monomerlarning reaksiyaga kirishgan molyar qismi. Bu tenglamadan 50%,
90% va 99% bo`lganda,
P 
2, 10 va 100 bo`ladi. Yana bir tenglama
P 
=К
м
[М
0
]t, bu
yerda [М
о
]- monomerning boshlang`ich konsentrasiyasi, t- vaqt. Yuqorimolekulali
birikma olish uchun «t» va К
м
katta bo`lishi kerak.
Poliefirlar,
poliamidlar,
poliuretanlar
va
karbamid
smolalar
polikondensatlanish usuli bilan katta miqdorda ishlab chiqariladi va xalq xo`jaligi
hamda texnikaning turli sohalarida keng qo`llaniladi.
Polimerlanish reaksiyasi nM→М
n
kichik molekulalarning to`yinmagan bog`larini
yoki yopiq zanjirning ochilishi bilan sodir bo`ladi. Bunda monomer va
makromolekula bo`g`inining kimyoviy tarkibi bir-xil bo`ladi. Bu holdagi bo`g`inni
polimerning monomer bo`g`ini deb ataladi. Polimerlanish monomerga alohida
qo`shiladigan moddalar (inisiator, katalizator)dan aktiv zarracha hosil bo`ladigan
(erkin radikal, ion)lar vositasida boradi.
Har qanday jarayon kabi polimerlanish ham ma'lum sharoitdagina sodir
bo`laoladi. Termodinamikaning II- qonuniga ko`ra polimerlanish o`z-o`zidan borishi
uchun G=(H-TS)<0 bo`lishi kerak. Bu yerda G, H, S- monomerning
polimerga aylanishidagi moddalar istemasining erkin Gibbs energiyasi, entalpiyasi H
va entropiyasi S ning o`zgarishi.
Qo`sh
bog`li
(masalan,
vinil
guruhi
bor)
monomerlarning
polimerlanishida odatda H<0, S<0 bo`ladi, issiqlik ajraladi, entropiya
kamayadi. Asosiy shart G<0 bo`lishi uchun H >TS bo`lishi kerak.
Undan
H 
= T

S 

p. yu.
- polimerlanishning yuqori temperaturasi, chunki shu T
p.yu.
dan past haroratdagina (Tp.yu.
) polimerlanish o`z-o`zidan sodir bo`laoladi
(termodinamika sharti).

---

---

Agar T>T

p.yu.
bo`lsa, polimerlanishga teskari jarayon-depolimerlanish-
polimerning monomerga parchalanishi sodir bo`ladi. Agar T=T
p.yu.
bo`lsa
polimerlanish va depolimerlanish o`rtasida muvozanat bo`ladi. Bu xulosalar
polimerlanish muhitida monomer va polimerning konsentrasiyasi o`zgarmasagina
o`rinlidir. Polimerlanish toza monomerda olib borilganda (massadagi polimerlanish
usuli) hosil bo`layotgan polimer cho`kmaga tushsagina (geterofazali polimerlanish
deb yuritiladi) aytilgan shart (C
M
= const) amalda bo`ladi.
Ammo eritmadagi yoki massadagi polimerlanish ko`pincha gomogen
polimerlanish bo`lib, hosil bo`lgan polimer erituvchi va monomerda eriydi, monomer
va polimerning konsentrasiyasini o`zgarishi bilan boradi. Bunday sistemada doimiy
temperaturadagi muvozanat vaqtida ∆G=∆G
0
+RTlnK
M
(K
M
- muvozanat doimiysi)
∆G=0 bo`lganda ∆G
0
=∆H
0
-T∆S
0
=-RTlnK
M
. Bu tenglamadagi К
м
ni monomerning
H 
0
muvozanatdagi konsentrasiyasi [М
м
] bilan bog`lansa Т
p.yu.
=
S 
0
,
+ R ln[M
m 
]
bo`ladi. Bu yerda G, H, S 1 mol monomerni amorf holdagi polimerga
aylangandagi (standart sharoitda) standart Gibbs energiyasi, entalpiyasi va
entropiyasidir. М
м
1 mol bo`lsa, yuqoridagi tenglama
T
p. yu.
= H 
S 

bo`ladi.

Har qanday moddalar (monomerlar) uchun H, S ma'lum bo`lsa T
p.yu.
ni
hisoblab topish mumkin. Shuni esda tutish kerakki, polimerlanishda monomerning
erkinlik darajasi (ayniqsa, ilgarilanma harakat erkinligi) sezilarli kamayadi. Shu
sababdan, polimer hosil bo`lishida sistemaning entropiyasi pasayadi. Odatda, S
0
=-
100-120 J/mol*K oralig`ida bo`ladi. Polimerlanishning borishi va elementar
bosqichlari quyidagicha:
Polimerlanish monomerlarning qo`shbog`larini yoki yopiq zanjirini ochilishi
va zanjirli birikishi natijasida sodir bo`ladi:
nCH
2
CH
CH
2
CH
nH
2
N ( CH
2
)
5
CO
NH CO
R
R
n
R
n
Polikondensatlanishdan farqli o`laroq polimerlanish- zanjirli reaksiya va u bir
necha bosqichdan iborat.