Kimyo fakulteti noorganik vanalitik kimyo kafedrasi

MA’RUZA 9

Ion almashinish xromatografiyasi

Agar qattiq sorbent ionogen gruppalar tutsa, u xolda unga elyuent
eritmasi kuyilganda kationlar yoki anion bilan almashinish ketadi. Bunday
ionogen gruppalar tutadigan qattia sorbentlar ionalmashtirgichlar
deyiladi. Ionalmashtirgichlar kationalmashtirgichlar va

anionalmashtirgichlarga bulinadi.

Kationalmashtirgichlar uzida R-SO₃H, R-COOH, R-OH kabi gruppalar tutadi. Bulardaga vodorod kationlar bilan almashinishga moyildir.

-SO3^- , -O^- -SOO^- lar belgilangan ion deyiladi. N⁺ esa K⁺ va Na⁺ va boshqa kationlarga alashinishga moyil bo‘lgan karama - karshi ion deyiladi.

Anionalmashtirgichlar A-N(CH₃)₂, A₂NH, A-NH₂ bular asos xossasiga ega bo‘lgan moddalardir, o‘zida belgilangan - NH₃⁺, R NH₃⁺CI, ionlar tutadi, CI esa qarama — karshi iondir.

Ionalmashtirgichlarning amfoterligi ham mavjud, ya’ni o‘zida kislota va asos tutgan ionalmashtirgichlardir. Belgilangan gruppalar rN ga karab kationalmashtirgichlar yoki anionalmashtirgich bo‘lishi mumkin.

Istalgan ionalmashinish jarayonini qaytar stexiometrik jarayon deb karash mumkin. Bir xil zaryadli ionlar uchun umumiy xolda sxematik ravishda kuyidagicha tasvirlash mumkin.

A+V^-A^-+ V

Bunda, A va V harakatchan fazadagi ionlar. A^- va V^- lar ionalmashtirgichdagi ionlar.

Bu jarayonni muvozanat konstantasi quyidagicha ifodalanadi:

Bunda - almashinish konstantasi

Konsentratsion konstantasi esa:

Ionogen gruppalarning tabiatiga bog‘liq ravishda kationalmashtirgichlar kuchli kislotali va kuchsiz kislotalarga bo‘linadi.

Masalan kuchli kislotali kationalmashtirgich R-SO₃H suvli eritmalarda rN(1-14) ning keng intervallarida kislota xossalarini namoyon qiladi va deprotonlashgan shaklda qatnashadi. Bunday kationalmashtirgich protonlangan shaklda (N⁺ - formada) faqat kuchli kislotali muhitdagina almashtirish qobiliyatiga ega.

NR- SO₃H + Mⁿ⁺ + nH₂O  (R-SO₃H)_nM + nH₃O⁺

Kuchsiz kislotali kationalmashtirgichlar (R-COOH, R-OH) ionlangan holda qatnashadi va kuchli hamda kuchsiz kislotali muhitlarda protonlangan holda mavjud bo‘ladi. Ular kuchli kislotali kationalmashtirgichlarga nisbatan kuchsiz kislotali muhitlarda ionalmashinish reaksiyalariga kirisha oladi.

Ionalmashinish jarayoni qaytardir. Jarayonning muvozavnati eritmaning kislotaliliga, almashinishda ishtirok etayotgan katoinlar konsentratsiyasiga va ularning zaryadiga, hamda temperaturaga bog‘liqdir. Turli kationlar kationalmashtirgichda turlicha ushlanadilar (ularning selektivlik koeffitsientlari turlichadir). Ko‘pchilik hollarda yuqori zaryadli katoinlar to‘laroq va birinchi navbatda ushlanadi. Bir xil zaryadli ionlar uchun almashinishga moyillik gidratlangan ionlar rudiusining kamayishi bilan ortadi, masalan,

AI³⁺Ni²⁺(Co²⁺)Cd²⁺, Mg²⁺NH₄⁺, (K⁺)Na⁺

Anionalmashtirgichlar kuchli va kuchsiz asoslarga bo‘linadi. Kuchli asosli anionalmashtirgichlarga harakatchan faza anionlari bilan almashinishga moyil bo‘lgan to‘rtlamchi ammoniy (R¹ NR₃ OH) gruppalari tutgan ionalmashtirgichlar misol bo‘la oladi:

nR¹NR₃OH + A^n- (R¹NR₃)_nA + nOH^-

Kuchsiz asosli anionalmashtirgichlarga amin gruppalari tutgan ionalmashtirgichlar kiradi.

Kuchli asosli ionalmashtirgichlarni keng rN(1-9) intervallarida foydalanadilar.

Anoionlarning almashinishga moyilligi ham ularning zaryadi va ion radiuslariga bog‘liq bo‘ladi.

Amaliyotda tegishli ionalmashtirgichlar (kationalmashtirgich yoki anionalmashtirgich) maydalangandan so‘ng diametri 5-15 mm va uzunligi 10 sm atrofida bo‘lgan kolonkaga joylashtiriladi va distillangan suv bilan yuviladi. So‘ngra shu kolonkada analiz qilinadigan eritma o‘tkaziladi. Eritma ionalmashtirgich bilan kontaktda bo‘lganda ionalmashtirgichning ionogen gruppalaridagi harkatchan ionlari bilan eritmadagi bir xil ismli ionlar orasida almashinish ketadi. Jarayon bir necha marta takrorlanadi. Kolonkadan moddalarni ajratib olish uchun tegishli erituvchi (elyuent)dan foydalaniladi, ya’ni erituvchini asta-sekinlik bilan kolonkadan (1ml/min) o‘tkaziladi. Bunda sorbilanish qobiliyati asosida ionlar ionalmashtirgichlarda zonalar bo‘yicha taqsimlanadi – ionning sorbilanishi qanchalik kam bo‘lsa, kolonkada uning zonasi shunchalik pastda joylashadi. Elyuentni o‘tkazish davom ettirilsa kolonkada birinchi navbatda eng kam sorbilanadigan ion, so‘ngra sorbilanish qobiliyati asosida qolgan ionlar kam chiqadi. Shu tarzda ionlar bir – biridan ajratiladi.

Ionalmashinish jarayoni kompleks hosil qilish bilan bog‘lansa ajratishning effektivligi yanada ortadi. Eritmada anionli komplekslar holidagi metallar kation shaklidagi metallardan oson ajraladi. Anion shaklidagi komplekslar (masalan, xloridlar) qatorida, anion-almashtirgichda sorbildanish kompleksning barqarorligi ortishi bilan ortad. Bularni kislota bilan elyuirlansa, turli konsentratsiyali kislotadan foydalanib ajratiladigan elementlarni ketma-ket ajratib olish mumkin. Barqarorligi kam bo‘lgan anion shaklidagi komplekslar konsentratsiyasi yuqoriroq, barqarorlari esa konsentratsiyasi kamroq bo‘lgan kislotalar eritmalari yordamida ajratib olinadi.

Bir xir zaryadli va o‘lchamlari bir-biriga yaqin bo‘lgan ionlar taxminan bir xil sorbilanadi va o‘lchamlari bir-biridan ajratib bo‘lmaydi. Ammo sorbilangan ionlardan biriga ligand xossasini namoyon qiladigan elyuent tanlansa, u holda elyuentga shu metall ionining kompleksi chiqadi, qolgan ionlar esa kolonkada qoladi. Shu yo‘sinda kolonkadagi qolgan ionlarni ham ajratish mumkin.

Ionitlar asosan ikkiga bo‘linadi:

1) Anorginik ionitlar

2) Organik ionitlar

1) a) Tabiiy anorganik ionitlar: seolitlar, alyumosiliktlar, masalan, AI₂O₃nSiO₂ nH₂O; AI₂O₃nSiO₂  Na₂O  nH₂O.

b) Sintetik anorganik ionitlar: sintetik alyumokremniy kislotalari.

2) a) Tabiiy organik ionitlar: tuproqning organik tashkil qiluvchilari, torflar, qo‘ng‘ir ko‘mir, jun, sellyuloza va bosh.

Sintetik organik ionitlar: sintetik ionalmashtirgich smolalar, o‘zida -SO₃H, -COOH, -OH, -CH₂N(CH₃)₃⁺CI^-, -CH₂NH(CH₃)₃⁺CI^-,

-CH₂NH₂CH₃⁺CI^- va hokazo ionogen grupplar tutgan sintetik polimer moddalar va hok.

Ionalmashtirgichlar almashinish sig‘imi bilan xarakterlanadi.

Almashinish sig‘imi – bu ionalmashtirgich u yoki bu miqdor ionlarni yutish qobiliyati.

Ionalmashtirgichning ionalmashinish sig‘imi uchga bo‘linadi.

1. 
   To‘la sig‘imi – bu ionogen gruppalarning to‘la to‘yinishibo‘linadi:
   
2. 
   Alohida gruppalar bo‘yicha sig‘imi - alohida gruppalarning to‘yinishi bilan aniqlanadi.
   
3. 
   Muvozanat sig‘imi – bu o‘zgaruvchan kattalik, chunki tajribani o‘tkazish sharoitiga bog‘liq bo‘ladi.
   

I va II- xarakteristikalar miqdoriydir.

Almashinish sig‘imi aniqlanish sharoiti asosida ikki ko‘rinishda bo‘ladi:

1) Statik almashinish sig‘imi (SAS);

2) Dinamik almashinish sig‘imi (DAS)

1. Statik ionalmashinish quyidagicha amalga oshiriladi: shisha yoki polietilan tiqin bilan germetik berkitiladigan kolbaga N⁺ - formadagi kationit joylashtiriladi va shu idishga natriy xlorid eritmasi solinadi. Kolba berkitilib muvozanat qaror topguncha siljitib turiladi:

RH⁺ + Na⁺ RNa⁺ + H⁺

Almashinish to‘la bo‘lishi uchun smoladan ortiqcha miqdorda olinadi. Statik almashinish sig‘imini 1 g smola (ionlashtirgich) da almashingan ionlar miqdori bilan aniqlanadi. O‘lchov birligi mg-ekv/g.

Miqdoriy shaklda smolaning ionlari almashtirish qobiliyati taqsimlanish koeffitsienti bilan aniqlanadi:

3. 
   Dinamik almashinish sig‘imini ionalmashtirgich solingan kolonkadan ionlar eritmalarini o‘tkazish bilan aniqlanadi. Eritma ma’lum tezlikda (1ml/min) ionalmashtirgichli kolonkadan o‘tkaziladi. Eritmadan ma’lum hajmini olib undagi metall ionlari miqdori biron aniqlash metodi yordamida aniqlanadi.
   

Analitik kimyoda deyarli har doim ionalmashinish xromatografiyasining kolonkali varianti qo‘llaniladi.

Smolaning asosiy qismi Na⁺ formaga o‘tgach regeneratsiyalash mumkin, ya’ni kolonka orqali 3- 4M NCI eritmasi o‘tkaziladi, bunda N⁺ ionlari Na⁺ ni sorbentdan siqib chiqaradi. So‘ngra smola distillangan suv bilan yuviladi, bunda kationit yana N⁺ formaga o‘tadi.

Ionalmashinishning analitik kimyoda qo‘llanilishi.

1. 
   Tuzlarni aniqlash.
   

Kationalmashtirgich smoladan foydalanib ko‘pchilik tuzlarni aniqlash mumkin:

1) MeA + RH⁺ HA + RMe⁺

Bunda NA ni ishqor yordamida titrlanadi va metallning har bir ekvivalent miqdoriga sarflangan NA asosida tuzning miqdori aniqlanadi.

Anionalmashtirgichlardan foydalanib ham (ON- formadagi) tuzlar miqdorini aniqlash mumkin:

3. 
   R-OH + MeA  RA^- + MeOH
   

Bunda MeON kislota bilan tirlanadi. Ammo ikkinchi usul juda kam qo‘llaniladi, chunki gidrooksidlar (ishqoriy va ishqoriy yer metallarinikidan tashqari) qiyin eruvchan bo‘ladi.

Suvni (ionsizllantirish) tozalash,

Suvning N⁺ formadagi kationit va ON^- formadagi anionit tutgan aralashmali kolonkadan o‘tkazilandi. Bunda suvdagi hamma ionlar (katoinlar va anionlar) N⁺ va ON^- ga almashinadi, ya’ni suv aralashmalardan tozalanadi.