Mavzu: kimyoning asosiy tushuncha va qonunlari

Zamonaviy formulasi Xeuors formulasi

Xeuors taklifi bo’yicha hamma xalqalar bir tekislikda yozish natijasida gidroksil guruxlar o’rnini tasavvur qilish osonlashadi. Siklik strukturada karbonil gurux yo’qolib C 1 da yarimasetal yoki uglevodlarda glikozid gidroksil paydo bo’ladi, shu C atomi yangi assimmetrik markazga aylanadi, molekula tekislikda yotgani uchun yangi juft siklik izomerlar (diastereomerlar) paydo bo’ladi, ularga α- va β-anomerlar deyiladi.

IQ-, YaMR-, Mass- spektroskopiya, RST hamda bajarilgan kimyoviy o’zgarishlar hisobida uglevodlar eritmalarida dinamik muvozanat bo’lib unda uchta forma orasida muvozanat kuzatiladi, kristall holatda faqat siklik formalar (α- yoki β-) bo’ladi, bu uglevod tabiati va kristallanish sharoitiga bog’liq. Bunday dinamik muvozanat holatiga xalqa-zanjir tautomeriyasi deyiladi. Masalan glyukoza suv yoki spirtda kristallanganda unda toza α- D-glyukopiranoza kristallarini hosil qiladi, piridinda kristallanganda esa faqat β-D-glyukopiranoza kristallga tushadi. Suvli eritmada glyukozaningα- va β-formalar nisbati 36:64 bo’ladi, demak ko’proq β-glyukoza strukturasi uchraydi. Asiklik struktura 1% kamroq eritmada mavjud chunki u orqali α- va β-formalar bir-biriga o’tib turadi. Yuqoridagi muvozanat α- glyukozani toza suvda eritganda 24 soatdan keyin sodir bo’ladi. Shu asiklik struktura aldegidlarga xos reaksiyalar beradi, eritmada oz miqdorda glyukozaning furanoza formasi ham mavjud. Asosan piranoza shakl ko’proq tarqalgan, lekin riboza, altroza, iodoza, talozalar 30% atrofida furanoza shaklda uchrashi ham aniqlangan. Ayrim holat tetrametilglyukoza misolida olti a’zoli xalqa hosil bo’lgan va unga septanoza deb nom berilgan

Ozgina boshqacharoq holatni tipik ketozali strukturaga ega fruktoza monosaxaridda ko’ramiz. Fruktoza ikki siklik formuladan (piranoza va furanoza) ikkalasini ham hosil qiladi. Suvli eritmada u tautomer aralashmalaridan iborat bo’lib, bunda 15% gacha β-furanoza formasi mavjud, ko’pgina asiklik forma, lekin asosan piranozit, tautomerdir. Kristall holatda β-D-fruktofuranoza ma’lum. Tabiiy poliasetal gidroksilli hosilalari ko’proq furanoza strukturalidir.

Aldopentozalardan riboza ko’p tarqalgan monosaxarid (hosila holatda) bo’lib beshta uglerod atomi tutadi.Suvli eritmada u to’rtta siklik tautomerlar shaklida uchraydi, ko’proq piranoza formasi hamda furanoza formasini ko’ramiz. Ribozaning normal kristal formasi - β-D-ribopiranoza, hosilalari uchun esa β-D-ribofuranoza strukturasi aksariyat qaytariladi.
Fisher va Xeurs proeksion formulalarida glyukozaning haqiqiy fazoviy tuzilishiga e’tibor berganimizda uning termodinamik, hamda undagi o’rinbosarlarning aksariyat ekvaterial joylao’smai kreslo formasiga mosdir, shu sababli tabiatda asosan β-formadagi glyukoza tarqalgan, bunda bu shakl barqarorligi ham asos bo’lgan.

(β-D-glukopiranoza) (α-D-glukopiranoza)

α- glyukoza formasida glikozid gidroksili aksial holatda, bu shaklning barqarorligiga sabab bu konfiguratsiyada endosiklik kislorodning juftlashmagan elektron va C₁-OH ga bog’ erkin orbitali bilan o’zaro ta’sirlilanishidandir. Bunday ta’sirlashish anomer effect deyiladi va kimyoga uglevodlar kimyosidan tarqalgan.

Kreslo shaklida aldopiranozalarda glyukopiranozadan boshqa aldogeksozalarga o’tganda gidroksil funktsiyalar ekvatorialdan aksialga o’tib turadi, bunda –CH₂OH mustaqil va faqat ekvatorial bo’ladi.

Faqat D-iodoza –CH₂OH gruppasi aksial holatda bo’ladi va termodinamik barqaror konformasiyada, qolgan OH- funksiyalar ekvatorial joylashgandir. Fruktoza ham piranoz forma hosil qiladi, ikki xil kreslolik konformaziyalardan ko’proq og’ir gruppa (-CH₂OH) ekvatorial va aksial gidroksi funksiyalar teng muvozanatda bo’lganda ekvatorial holatni egallagani bo’ladi
E.Fisher stereokimyoviy tushunchalar Vant-Goff bo’yicha ko’pgina monosaxaridlar konfiguratsiyasini (glyukoza, fruktoza,mannoza, arabinoza) misolida tushuntirdi. Lekin bunda izomerlar soni negadir ikki marta haqiqatdan oz edi. Buni tushuntirishda A.Kolli aldegid va bitta gidroksil guruh hisobida oksid xalqasini kiritgan,lekin unda xalqa uch a’zoli ekan, haqiqiy xalqa holati 20 yillarda U.Xeuors tomonidan metillash metodi orqali isbotlangan.
Shu vaqtda polisaxaridlar tuzilishi ustida ishlar boshlangan uning borishda U.Xeuors ishlari asos bo’lgan. O’simlik, bakteriya,hayvon to’qimalarida uchraydigan polisaxaridlar ko’pchilikning etiborini olgan.Bakterial polisaxaridlar antigen determinant bakteriyalar asosida hosil bo’luvchilar va ular serotinini aniqlovchilar hozirgi kungacha katta qiziqishga sabab bo’lmoqda chunki patogen bakteriyalarga qarshi vaktsina olinadi.
Keyinchalik olimlar qiziqishlari uglevodtutuvchi aralash biopolimerlarni o’rganishga bag’ishlandi- glikoproteinlar, glikolipidlar, proteoglyukanlar va x.z.o, ular xujayra va hayvon organizm suyuqliklar asosi hisoblangan, hayot jarayonida muhim rol o’ynaganlar. Ko’p vaqt uglevodlar xujayrada energetik rezerv deb hisoblangan. Lekin 1969 yilda hayvon xujayralarda o’smaning paydo bo’lishi hujayra membranalari glikoproteinlari va glikolipidlar tuzilishiga ta’sir qilishi aniqlangan. Demak, uglevodlar taxlili orqali o’sma hosil bo’lishi va tarqalishini aniqlay olish mumkin ekan, ya’ni xujayraaro aloqalarda qatnashishi ma’lum bo’ldi. Bu gipoteza ta’sirida glyukonuratlar uglevod zanjirlarini tekshirish ishlari A.Kobati, S.Kornfeld, S.I. Xakomorilar tomonidan muvaffaqiyatli o’tqazildi. Bu tekshirishlarda kimyoviy, biokimyoviy va fizik-kimyoviy taxlil metodlari ishtirok etdi. Tekshirilgan glikoproteinlar orasida qon gurux moddalari, immunoglobulinlar, complement sistema komponentlari, hayvon xujayra membrana glikoproteinlaridir
Shakarlar kimyoviy xossalarini tushunishda ularning siklik formalari va molekulalariniung konformatsiyasi haqidagi izlanishlar ahamiyatga ega bo’ldi. Bu ishlar XX asrning 50 yillarda R. Lemye tomonidan muvaffaqiyat bilan bajarildi. Bunda asosan uglevodlarni eritmalarini YaMR asbobi bilan o’lchash ahamiyatli bo’ldi. Shakarlarning kristallarini rentgenostruktur taxlil qilib ham konformatsiya haqida ma’lumotga ega bo’ldi, bu uslub uglevod tutgan biopoliomerlarni fazoviy strukturasini aniqlashda qo’l keldi. 50 yillarda L.Leluar ishlari orqali uridindifosfatglyukoza aniqlangan, keyin esa poliprenil shakar hosilalari ham topilgan, bu esa uglevod zanjirining uglevodtutgan biopolimerlarda biosintezi jarayonini aniqlashga sabab bo’lgan.
Sintetik uglevodlar kimyosida E.Fisher tomonidan XIX asr oxirida monosaxaridlarning to’la sintezi o’tqazilgan (glyukoza, mannoza va fruktoza) bu usul hozir qo’llanilmaydi, chunki ularni tabiiy xomashyodan olish osondir. Shu yillari E.Fisher tominidan spirtlarning oddiy glikozidlarini olish taklif etilgan 1901 yilda V.Kyonigs va E.Knorr tomonidan glikozil galogenidlarni glikozollovchi agent sifatida qo’llaganda sintezlar yengillashgan.
Kyonigs-Knorre klassik usuli va uning modifisirlangan varianti 60 yillarda asosiy murakkab spirtlarni glikozidlash usuli hisoblangan edi. Uglevodlarni boshqa sintez usullari (ortoefir, oksazolin va boshqa) keyingi davrlarda qo’llanila boshlandi. Bu usullar murakkab bo’lsada, yo’nalish oldinga siljidi va ko’pgina murakkab geterooligosaxaridlar kimyoviy sintezi o’tqazildi (har xil monosaxarid qoldiqlari hisobidan) polisaxaridlar va neoglikoproteinlar sintez qilindi.. Uglevodlar bioorganik kimyosi uglevodlar va uglevodtutgan biopolimerlar sintezi, strukturasini aniqlash, hamda ularning biosintezi sohasida katta muvaffaqiyatlarga erishdi.