Şə
kil 5.2. Ammonyak istehsalı prosesinin texnoloji sxemi:
1 – qaz qızdırıcısı; 2 – ammonyak sintezi kalonu; 3 – su qızdırıcısı;
4 – yandan qo
şulan istidəyişdirici; 5 – kompressorun sirkulyasiya
çarxı; 6 – maye ammonyak separatoru; 7 – hava soyuducu aparat
bloku; 8 – kondensasiya kalonu; 9 – yelç
əkən qazların
kondensasiya kalonu; 10 – yelç
əkən qazlar xəttinə maye
ammonyak buxarlandırıcısı; 13 – separator; 14 – aralıq drenaj
tutumu; 15 – maye ammonyak buxarlandırıcısı; 16 – maqnit filtri;
I – t
əbii qaz; II – tüstü qazları; III – su; IV – kondensat; V – təzə
ammonyak – hidrogen qarı
şığı; VI – maye ammonyak; VII –
üfürülm
ə qazları; VIII – üfürülən yanacaq qazları.
VIII
1
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
112
5.2. Nitrat turşusunun istehsal texnologiyası
Nitrat turşusu – çox böyük
əhəmiyyəti olan mineral
tur
şulardan biridir. Kimya sənayesində istehsal həcminə görə
nitrat tur
şusu sulfat turşusundan sonra ikinci yerdə durur. Nitrat
tur
şusu sənayedə və kənd təsərrüfatında istifadə olunan bir çox
m
əhsulların istehsalında istifadə olunur:
Ümumi istehsal olunan nitrat tur
şusunun 40% -i
mür
əkkəb və azotlu mineral gübrələrin alınmasına sərf olunur;
Nitrat tur
şusu sintetik boyalar, partlayıcı maddələr,
nitrolaklar, plastik kütl
ələr, sintetik dərman maddələri və s.
alınmasında geni
ş istifadə olunur.
Qatıla
şdırılmış nitrat turşusu (xüsusilə10% H
2
SO
4
əlavə
edilm
əklə) adətən polad sistemlərdə (bir sıra mayeləri saxlamaq
v
ə daşımaq üçün böyük çən, vaqon və ya avtomobil) daşınır.
Laboratoriya t
əcrübələrində adətən 65%-li nitrat turşusundan
istifad
ə olunur. Sənayedə nitrat turşusunun iki növündən
istifad
ə olunur: durulaşdırılmış 50–60% -li və qatılaşdırılmış
96–98% -li nitrat tur
şusu.
Əvvəllər nitrat turşusunu Çili şorasına sulfat turşusu təsir
etm
əklə alırdılar. Hal-hazırda nitrat turşusu sintetik amonyak-
dan alınır v
ə əsasən də azotlu gübrələrin emalına sərf olunur.
5.2.1. Nitrat turşusunun istehsal üsulları:
Nitrat tur
şusu sənayedə üç üsulla istehsal olunur:
1. Sulfat üsulu;
2. Ammonyakın katalitik oksidl
əşməsi üsulu;
3. Qövs üsulu.
Sulfat üsulu ilə nitrat turşusunun alınması – Bu üsulla
nitrat tur
şusu almaq üçün natrium şorası (NaNO
3
) qatı sulfat
tur
şusu ilə çuqundan hazırlanmış retortlarda qarışdırılaraq
qızdırılır. Alınan nitrat tur
şusu buxarları soyuduculardan
Ümumi kimya texnologiyası
113
keçdikd
ə mayeləşir və qəbuledicilərə toplanır. Reaksiya
a
şağıdakı tənlik üzrə gedir:
3
4
2
4
2
3
2
2
HNO
SO
Na
SO
H
NaNO
+
→
+
…….......(5.3)
Alınan tur
şunun qatılığı 96 – 98% olur. Bu üsulla alınan
tur
şu təmiz olur. Lakin natrium şorasının ehtiyat mənbələrinin
m
əhdudluğunu və sənayenin əksər sahələrində tətbiq olunan
sulfat tur
şusunun çox işləndiyini nəzərə alaraq XX əsrin
əvvəllərindən başlayaraq bu üsulla nitrat turşusu almırlar.
Ammonyakın katalitik oksidləşməsi üsulu ilə nitrat
turşusunun alınması.
Bu üsul çox
əlverişli üsuldur. Bu üsulla nitrat turşusunun
alınması prosesinin xammalları: ammonyak, hava v
ə sudan
ibar
ətdir. Hazırda ən çox tətbiq olunan üsul nitrat turşusunun
ammonyakdan alınması üsuludur.
Qövs üsulu. Bu üsulda nitrat tur
şusu almaq üçün hava
azotundan istifad
ə edilir. Bu məqsədlə hava azotu elektrik
qövsünd
ə oksidləşdirilir. Elektrik qövsünün temperaturu
3000
0
C–d
ən çox olur. Bu temperaturda azot oksidləşərək
əvvəlcə azot 2–oksid(NO) əmələ gətirir. Havada öz-özünə
oksidl
əşən azot 2–oksid absorbsiya olunduqda aşağıdakı
reaksiyalar üzr
ə nitrat turşusuna çevrilir:
)
4
.
5
..(
..........
2
2
2
NO
O
N
→
+
)
5
.
5
......(
2
2
2
2
NO
O
NO
→
+
)
6
.
5
......(
2
3
3
2
2
NO
HNO
O
H
NO
+
→
+
Bu zaman ayrılan azot 2–oksid yenid
ən oksidləşərək
prosesi davam etdirir.
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
114
5.2.2. Məqsədli məhsulun xarakteristikası
Susuz nitrat tur
şusu donma temperaturu – 41, qaynama
temperaturu 86º
С olan ağır rəngsiz mayedir. Nitrat turşusunun
qaynaması tur
şunun qismən parçalanması ilə müşayiət olunur:
kcoul
O
NO
O
H
HNO
7
,
259
2
2
4
2
2
2
3
−
+
+
→
...........(5.7)
Ayrılan azotdioksidi tur
şuda həll olaraq onu sarı və ya
qırmızı (azotdioksidinin miqdarından asılı olaraq) r
əngə
boyayır. Nitrat tur
şusu güclü oksidləşdiricidir. Metallar (Pt, Rh,
Ir, Au metalları istisna olmaqla) qatı nitrat tur
şusunun təsiri ilə
müvafiq oksidl
ərə çevrilirlər, əgər bu oksidlər nitrat turşusunda
h
əll olarsa onda nitratlar əmələ gətirərlər.
5.2.3. Ammonyakın katalitik oksidləşməsi üsulu ilə
sulfat turşusunun istehsalı prosesinin
kimyəvi konsepsiyası
Duru nitrat tur
şusunun ammonyakın katalitik oksidləşmə-
si üsulu il
ə istehsalı prosesi üç mərhələdən ibarətdir:
1. Ammonyakın konversiyası il
ə azot 2-oksidin alınması:
O
H
NO
O
NH
2
2
3
6
4
5
4
+
→
+
.........(5.8)
2. Azot 2-oksidin azot 4 – oksidin
ə oksidləşməsi:
2
2
2
2
NO
O
NO
→
+
.......(5.9)
3. Azotdioksidin su il
ə absorbsiyası:
3
2
2
2
4
2
4
HNO
O
O
H
NO
→
+
+
........(5.10 )
Ammonyakın havanın oksigeni il
ə katalizatorsuz oksid-
l
əşməsi zamanı ancaq N
2
alınır. Ammonyakın katalitik oksid-
l
əşməsi ekzotermik prosesdir. Prosesin aparılma şəraitindən
asılı olaraq ammonyakın oksidl
əşməsi müxtəlif istiqamətlərdə
gedir:
kCoul
O
H
N
O
NH
1
,
1269
6
2
3
4
2
2
2
3
+
+
→
+
....(5.11)
kCoul
O
H
NO
O
NH
3
,
907
6
4
5
4
2
2
3
+
+
→
+
....(5.12)
Ümumi kimya texnologiyası
115
kCoul
O
H
O
N
O
NH
9
,
1104
6
2
4
4
2
2
2
3
+
+
→
+
...(5.13)
Proses
kontakt
aparatında
katalizator
üz
ərində
getdiyind
ən ayrılan istilik prosesin getməsinə kifayət edir.
Temperaturun 800–900
0
C–d
ən yüksək olması ammonyakın və
alınan azot 2 – oksidinin parçalanması il
ə nəticələnir.
2
2
3
3
2
H
N
NH
+
→
.......(5.14)
2
2
2
O
N
NO
+
→
.......(5.15)
Ammonyakın oksidl
əşməsi prosesində istifadə olunan
katalizatorlar platin v
ə onun ərintiləri əsasında hazırlanır. Bu
katalizator i
ştirakında ammonyakın çevrilmə dərəcəsi ən
yüks
ək olur. Platin, palladium və rodium metallarının
ərintisindən (Pt + 4 % Pd + 3,5 % Rh) hazırlanan nazik telin
diametri 0,06 – 0,09 mm olur v
ə həmin teldən tor hazırlanır.
Ammonyakın oksidl
əşmə dərəcəsi torda olan düyünlərin hər
sm
2
–d
əki sayından asılıdır. NO–nun ən yüksək çıxımı 1sm
2
tordakı düyünl
ərin sayı 1024 – 1030 olduqda əldə edilir. Əgər
oksidl
əşmə prosesi təzyiq altında (8–10 atm) aparılarsa platin –
rodium katalizatorundan (Pt + 7,5 % RH) istifad
ə edilir. Platinə
rodium v
ə palladiumun əlavə edilməsində məqsəd katalizator
torunun möhk
əmliyini artırmaq və platinin sərfini azaltmaqdır.
Platin katalizatoru üz
ərində ammonyakın oksidləşməsi
mür
əkkəb hetorogen proses olduğu üçün bu proses bir neçə
ardıcıl m
ərhələdən ibarətdir:
1)
Reaksiyaya daxil olan madd
ələrin katalizator səthi-
n
ə diffuziyası;
2)
Oksigenin aktiv adsorbsiyası;
3)
Katalizator s
əthində molekulların qarşılıqlı təsiri;
4)
Reaksiya m
əhsullarının katalizator səthindən de-
sorbsiyası.
Göst
ərilən mərhələlərdən ən az sürətlisi ammonyakın
katalizator s
əthinə diffuziya etməsidir. Bu mərhələdə ammon-
yakın oksidl
əşmə sürəti təyin olunur. Oksidləşmə məhsulu olan
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
116
azot 2–oksidin çıxımına bir sıra amill
ər təsir göstərir: tempera-
tur, kontakt müdd
əti, hava – ammonyak qarışığının təmizliyi,
NH
3
:O
2
qarı
şığı nisbəti.
a) Temperaturun təsiri.
Temperaturun artırılması ammonyakın qarı
şıqdakı diffu-
ziya
əmsalı və reaksiya sürətinin artmasına səbəb olur, ona görə
d
ə əsasən diffuziya sahəsində baş verən reaksiyalar sürətinin ar-
tırılması üçün temperatur
ən effektiv vasitə hesab olunur. Bunu
c
ədvəl 5.6- da göstərilən termodinamiki dəlillər də sübut edir.
Cədvəl 5.6.
Ammonyakın oksidləşməsi reaksiyasının
termodinamiki xarakteristikası
Reaksiya
∆Н,
Coul/mol
G
∆
, kCoul/mol
298°
К
1173
о
К
4NH
3
+ 50
2
= 4NO + 6
Н
2
0
– 226,0
– 246,2
–441,6
4NH
3
+ 30
2
= 2N
2
+ 6
Н
2
0
– 317,2
– 326,9
– 335,2
C
ədvəl 5.6–dan göründüyü kimi ammonyakin azot
oksidin
ə oksidləşməsi reaksiyasının sürəti temperatur artdıqca
iki d
əfəyədək artdığı halda, ammonyakın azota qədər
oksidl
əşmə reaksiyasının sürəti isə demək olar ki, dəyişmir.
Elementar azot v
ə azot oksidinin çıxımının temperaturdan
asılılı
ğı şəkil 5.3-də göstərilmişdir.
Qaz qarı
şığında ammonyak və oksigen nisbəti prosesin
temperatur rejimi v
ə ümumi sürətinə o halda təsir göstərir ki,
əgər limitləşdirici mərhələ kimyəvi reaksiya olsun, başqa sözlə
proses kinetik sah
ədə baş versin. Ammonyak–hava qarışığı
t
ərkibində komponentlər stexiometrik nisbətdə olduqda
ammonyakın azot (II) oksidin
ə çevrilmə dərəcəsi 0,65 kütlə
Ümumi kimya texnologiyası
117
vahidini a
şmır. Azot oksidi çıxımını artırmaq üçün prosesi
О
2
:NH
3
=1,8—2,0 nisb
ətində aparırlar ki, bu da ammonyak–
hava qarı
şığı tərkibində 0,095—0,105 həcm payı ilə
ammonyaka v
ə 0,18—0,19 həcm payı ilə oksigenə uyğun gəlir.
Azot oksidi çıxımının ammonyak–hava qarı
şığı tərkibindən
asılılı
ğı şəkil 5.4. – də göstərilmişdir.
b) Təzyiqin təsiri.
T
əzyiqin
artırılması
reagentl
ərin
qatılı
ğının
v
ə
katalizatorun m
əhsuldarlığının artmasına səbəb olur ki, bu da
ammonyakın oksidl
əşmə prosesini sürətləndirir. Lakin bu halda
azot oksidinin çıxımı azalır, eroziya v
ə katalizatorun itkisi artır
ki, n
əticədə məhsulun maya dəyəri də aşağı düşür. Məsələn,
əgər proses atmosfer təzyiqində (10
5
Pa) aparılarsa katalizator
itkisi bir ton nitrat tur
şusuna görə 0,05 qr. – dan artıq olmursa,
onda 0,8 MPa t
əzyiqdə katalizator itkisi 0,4 qr./tona çatır.
Müxt
əlif temperaturlarda azot oksidi çıxımının təzyiqdən
asılılı
ğı şəkil 5.5 –də göstərilmişdir.
2
,
N
NO
η
η
800
0
C T
Şə
kil 5.3. NO və N
2
çıxımının
temperaturdan asılılığı
1 – NO; 2 – N
2
.
1
2
NO
η
1,25
3
2
/ NH
O
Şə
kil.5.4. NO çıxımının
ammonyak – hava qarışığı
tərkibindən asılılığı
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
118
c) Kontakt müddətinin təsiri.
Ammonyakın azot oksidin
ə katalitik oksidləşmə sürəti
çöx yüks
əkdir. Saniyənin onmində bir hissəsi müddətində
ammonyakın azot oksidin
ə çevrilmə dərəcəsi atmosfer
t
əzyiqində 97—98%, 0,8—1,0 MPa təzyiqdə isə 98 — 96%
olur. Bu halda kontakt müdd
əti aşağıdakı tənlik üzrə
hesablanır:
W
V
k
k
=
τ
................(5.16)
Burada: V
k
— platin katalizatorundan istifad
ə edərkən
paketd
əki torların sayı ilə müəyyən edilən katalizatorun həcmi,
W — ammonyak-hava qarı
şığının həcmi sürəti. Reaksiyanın
kontakt müdd
əti katalizatorun təbiətindən asılıdır və platin
katalizatorları üçün 10
–4
–10
–5
san, oksid katalizatorları üçün
10
–2
san. t
əşkil edir. Kontakt müddətinin artırılması, yəni
ammonyak–hava qarı
şığının həcmi sürətinin azaldılması
ammonyakın elementar azota q
ədər oksidləşməsi reaksiyasını
sür
ətləndirir (şəkil. 5.6.).
Ümumi kimya texnologiyası
119
Bu m
ərhələdə prosesin optimal rejimi amonyakın
oksidl
əşmə selektivliyini, katalizator itkisinin minumum
olmasını, prosesin avtotermikiliyini t
əmin etməlidir. Bu
t
ələbatları aşağıda göstərilən optimal şərait təmin edir:
temperatur 800°
С, təzyiq 0,1—1,0 MPa, О
2
:NH
3
=1,8-2,0
molyar nisb
əti, kontakt müddəti – 1—2·10
-4
san. Bu
şəraitin
yerin
ə yetirilməsi üçün ilkin ammonyak–hava qarışığı həcm
payı il
ə aşağıdakı tərkibdə olmalıdır: ammonyak 0,10—0,115,
oksigen 0,18—0,19, azot 0,70—0,72. Bel
ə tərkibli ammonyak–
hava qarı
şığından istifadə edərkən kontakt aparatından çıxan
nitroz qazları t
ərkibində azot oksidinin həcm payı ilə miqdarı
0,08 – d
ən 0,11 -ə qədər ola bilər.
d) Azotdioksidinin absorbsiyası
Absorbsiya prosesin
ə daxil olan nitroz qazları müxtəlif
azot oksidl
əri (NO
2
, N
2
O
4
, NO, N
2
О), elementar azot, oksigen
v
ə su buxarından ibarət mürəkkəb qarışıqdır. Nitroz qazlarının
t
ərkibi oksidləşmə şəraitindən, yəni 5.17-5.19 reaksiya
,
NO
η
η
P
Şə
kil 5.5. Azot oksidi çıxımının
təzyiqdən asılılığı (Т
1
2
3
):
1 – T
1
; 2 – T
2
; 3 – T
3
.
1
2
.
opt
τ
τ
Şə
kil 5.6. Azot və azot-2 oksidi
çıxımının kontakt müddətindən
asılılığı:
1 – NO; 2 – N
2
.
1
2
3
NO
η
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
120
t
ənlikləri ilə göstərilən sistemin vəziyyətindən asılıdır. Nitroz
qazlarının t
ərkibində olan azot 4–oksidindən başqa digər
oksidl
ər su ilə reaksiyaya girmir. Azot dioksidi su ilə aşağıdakı
reaksiyalar üzr
ə təsirdə olur:
,
2
2
3
2
2
Н
НNO
HNO
O
H
NO
∆
−
+
↔
+
∆Н=116 kCoul.....(5.17)
,
2
3
2
4
2
H
HNO
HNO
O
H
O
N
∆
−
+
↔
+
∆Н=59 kCoul.......(5.18)
Alınan z
əif nitrit turşusu aşağıdakı reaksiya üzrə
parçalanır:
,
2
3
2
3
2
Н
О
Н
NO
HNO
НNO
∆
+
+
+
↔
∆Н=76 kCoul....(5.19)
5.17, 5.18 v
ə 5.19 tənliklərini cəm şəklində yazsaq azot
oksidl
ərinin su ilə udulma tənliklərini alarıq:
,
2
3
3
2
2
Н
NO
HNO
O
H
NO
q
m
m
q
∆
−
+
↔
+
∆Н=136 kCoul ......(5.20)
,
2
4
2
3
3
2
4
2
H
NO
HNO
O
H
O
N
q
m
m
q
∆
−
+
↔
+
∆Н=101kCoul.....(5.21)
Bu t
ənliklər göstərir ki, absorbsiya zamanı üç mol azot 4–
oksidind
ən iki mol nitrat turşusu və bir mol azot 2–oksid əmələ
g
əlir. Əmələ gələn azot 2–oksid yenidən tsiklə qaytarılaraq
azot 4–oksidin
ə qədər oksidləşdirilir. Azot 4–oksid qazın
s
ərhəd layından maye səthinə keçərək onda absorbsiya olunur.
Bu halda azot 4–oksidinin su il
ə reaksiyaya girmə (reaksiya
5.17) sür
əti diffuziya və nitrit turşusunun parçalanma
sür
ətindən çox olur (reaksiya 5.19).
Əmələ gələn azot 2–oksid qaz fazaya ayrılır və orada
oksigenl
ə azot–4 oksidinə qədər oksidləşir. Azot 4–oksidinin su
il
ə absorbsiya prosesinin sürəti heterogen proseslər üçün
a
şağıdakı tənliklə ifadə edilir:
(
)
*
2
2
NO
NO
M
M
p
p
F
k
p
F
k
U
−
⋅
=
∆
⋅
⋅
=
....(5.22)
Burada, ∆р — absorbsiyanın h
ərəkətverici qüvvəsi;
2
NO
p
— qaz fazada NO
2
–nin parsial t
əzyiqi;
Ümumi kimya texnologiyası
121
*
2
NO
p
— nitrat tur
şusunun sulu məhlulu səthində NO
2
–
nin tarazlıq t
əzyiqi.
Absorbsiya prosesind
ə turşunun qatılığının artması ilə
azot 4 – oksidinin tarazlıq t
əzyiqi artır və prosesin hərəkətverici
qüvv
əsi azalır. Bunun nəticəsində absorbsiya prosesi ləngiyir.
«NO
2
–HNO
3
–H
2
O» sisteminin v
əziyyəti və deməli
alınan nitrat tur
şusunun qatılığı temperatur, təzyiq, udulan qaz
qarı
şığında azot dioksidinin parsial təzyiqi və əmələ gələn nitrat
tur
şusunun qatılığından asılıdır. Temperatur və turşunun
qatılı
ğının azaldılması və təzyiqin artırılması azot 4–oksidinin
nitrat tur
şusunun sulu məhlulunda absorbsiya dərəcəsini artırır.
Atmosfer t
əzyiqində və 25°С temperaturda azot oksidinin
absorbsiyası praktik olaraq dayanır, bu zaman tur
şunun qatılığı
65% -
ə çatır (şəkil 5.8).
.
ab
ν
0,98
.
ab
X
Şə
k. 5.7. Absorbsiya həcminin absorbsiya
dərəcəsindən asılılığı.
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
122
5.2.4. Təqdim olunan texnologiyanın əsaslandırılması
Xammal kimi ucuz,
əlverişli və etibarlı sintetik
ammonyakdan istifad
ə olunur. Bu zaman seçilən optimal
reaksiya
şəraitində götürülən ammonyakın praktiki olaraq
hamısı azot 2–oksidin
ə çevrilir; reaksiya dönməyən olub tez
ba
şa çatır və retsikl tələb olunmur. Yüksək təzyiqdən istifadə
etm
əklə aparatların ölçülərini kiçiltmək və məhsuldarlığı
artırmaq mümkün olur, lakin bu halda temperatur v
ə katalizator
torlarının sayı artır. Azot oksidi çıxımının 0,41–0,71 MPa
t
əzyiqdə 98% – dən artıq olmasını təmin etmək üçün
temperaturun 950
0
C – d
ən artıq olması lazımdır. Buna müqabil
kontakt müdd
əti 1,1 – 10 san. – dən az, qazın verilmə sürəti isə
1
3
2
0,2 0,4 0,6 0,8
Kütl
ə
payı il
ə
HNO
3
–
ün
qatılı
ğ
ı
Dostları ilə paylaş: |