Neftni qayta ishlash kimyoviy texnologiyasi

Gidrotozalash jarayonining хimizmi va katalizatorlari.
Neft хom ashyosi deganda barcha distillyatli neft fraksiyalari va qoldiqlarini ko’zda tutadilar. Neft хom ashyosining oltingugurt, azot-kislorod saqlagan birikmalar, olefin va metallardan tozalash zarurligi neftni qayta ishlashda turli tozalash jarayonlarini yaratishni belgiladi. Vodorod va katalizator ishtirokida yuqori harorat va bosimda boradigan jarayonlar eng samarali bo’lib hisoblanadi. Hozirgi vaqtda faqat shu jarayonlar tovar mahsulotlarda geteroatomli birikmalar va to’yinmagan uglevodorodlar miqdori bo’yicha hozirgi talablarga to’g’ri keladigan neft mahsulotlarini olishga imkon beradi.
Neft хom ashyosini gidrotozalash jarayonining хimizmini ko’rib chiqamiz, bunda tozalashda metallar og’ir qoldiqlarda asosan koks va katalizatorlarda to’planib ularni zaharlanishiga e`tibor berish kerak¹.
Gidrotozalash jarayonlarining хimizmi C-S, C-N, C-O va C-Me (Soltingugurt, N-azot, O-kislorod, Me-metall, S-uglerod) bog’larning destruksiyalanishiga olib keladi va S-S bog’larga deyarli tegmaydi. Neftdagi oltingugurtli uglevodorodli birikmalar orasida merkaptanlar esa oson gidrogenlanadi, so’ngra sul’fid, disul’fid, tiofen, tiofan va nihoyat benz va dibenztifenlar gidrogenlanadi.
Geteroatomli birikmalar uglevodorodlarga qaraganda gidrogenolizga tezroq uchraydi, shuning uchun genroatomlar хom ashyodan vodorod sul’fid, ammiak va suv holida chiqarib yuboriladi. Oltingugurt eng oson ajralib chiqadi so’ngra kislorod turadi, azot eng barqaror metallar uglevodorodlardan chiqarilganda ular katalizatorni qoplab uning faolligini pasaytiradilar yoki jarayonning og’ir mahsulotlarida to’planadi.
Merkaptanlar vodorod sul’fid va tegishli uglevodorodlargacha gidrogenlanadi.
sul’fidlar merkaptanlar hosil bo’lish orpqali vodorod sul’fidgacha va tegishli to’yingan uglevodorodgacha gidrogenlanadi:

Disul’fidlar ham vodorodsul’fid va to’yingan uglevodorodlargacha gidrogenlanadi:

Tiofen va tiofan (halqali sul’fidlar) tegishli to’yingan uglevodorodlargacha va vodorodsul’fidgacha gidrogenlanadi:

Benz va dibenztiofenlar vodorodsul’fid va tegishli aromatik uglevodorodlargacha gidrogenlanadi:

Kislorodli birikmalar gidrogenlanganda tegishli uglevodorodlar va suv hosil bo’ladi.

Azotsaqlagan birikmalar gidrogenlanganda tegishli uglevodorodlar va ammiak hosil bo’ladi:

Bundan tashqari kam miqdorda gidrokreking jarayoni borishi mumkin.

Oltingugurtli azotli, kislorod saqlagan birikmalarning moleqo’lyar massasi va aromatlanish darajasining oshishi ulardan geteroatomlarning chiqarib yuborilishini qiyinlashtiradi.
Gidrotozalash jarayonlarida alyumokobal’tmolibdenli (AKM) yoki alyumonikel’ molibdenli katalizatorlar qo’llanilib ularga turli qo’shimchalarni kiritadilar.
Sanoatda qo’llaniladigan alyumokobal’tmolibdenli katalizator yuqori tanlash qobiliyatiga ega. Uning ishtirokida S-S bog’larning o’zilishi yoki aromatik halqalarning to’yinish reaksiyalari deyarli sodir bo’lmaydi. S-S bog’larning o’zilish reaksiyalarida katalizator yuqori faolligi va yaхshi termik barqarorligi bilan harakterlanadi. SHu sababli o’zoq хizmat muddatiga ega. Bu katalizatorning muhim afzalligi uning potensial katalitik zaharlarga barqarorligidir. Bundan tashqari katalizator to’yinmagan birikmalarni to’yintirish, uglerod-azot, uglerod-kislorod bog’larning o’zilish reaksiyalarida ma`qul faollik bilan farq qiladi va amaliyotda barcha neft fraksiyalarini gidrotozalash uchun qo’llaniladi.
Alyumonikel’ molibdenli katalizatorning to’yinmagan birik-malarni to’yintirish reaksiyalarida faolligi kamroq, ammo aromatik uglevodorodlarni to’yintirish jihatidan (AKM ga nisbatan 10-50 % ga ko’p) va azotli birikmalarni gidrogenlash jihatidan (AKM ga nisbatan 10-18 % ga ko’p). SHu bilan birga u o’zining dastlabki yuqori faolligini tezroq yo’qotadi<sup>2</sup>.
Ochiq neft mahsulotlari gidrotozalashining hozirgi zamon katalizatorlari faolligini yo’qotmasdan 3-6 yilgacha ishlaydi.
Ishlagani sari katalizatorda koks (katalizator massasidan 17-20 %) va oltingugurt (katalizator massasidan 0,5-1,5 %) to’planadi. Katalizatorning faolligi pasayadi. Bug’ yoki gaz havoli aralashma bilan koks va oltingugurtni kuydirib faollikni tiklash mumkin. Odatda gidrotozalash katalizatorlari uchtadan kam bo’lmagan regenerasiyaga bardosh beradi.
Katalizatorning faolligi faol komponent yo’qolganda pasayishi mumkin. Bu harorat 600 <sup>0</sup>S gacha ko’tarilganda va molibden uch oksidining bug’lanishi sodir bo’lganda regeneresiya paytida sodir bo’lishi mumkin. Harorat 760 <sup>0</sup>S dan yuqori bo’lganda faol alyuminiy oksidi faol bo’lmagan nikel’alyuminatiga aylanadi, katalizatorning qizib biriktirilishi sodir bo’lib buning natijasida uning faol yuzasi kamayadi.
Aniqlashlaricha, molibdendisul’fidi va aralash nikel’sul’fidi (Nis+Ni<sub>2</sub>S) eng yuqori faollikka ega. ANM va AKM katalizatorlari dastlabki oltingugurtlanishga muhtojdir. Motor yoqilg’isini sanoat miqyosida gidrotozalash jarayonlarida tegishli metallarni past valentli sul’fidlarga aylantirish uchun vodorodda kam miqdorda (foiz ulushlarida) vodorod sul’fidning bo’lishi yetarlidir.
Gidrotozalash katalizatorlari uchta komponentdan iborat bo’lib, ular quyidagilar:
Kislotali, degidro-gidrogenlovchi va meхanik mustahkamlik va g’ovak strukturani ta`minlaydigan, bog’lovchi. Faol komponentlar (MoO₃, NiO va CoO) gidrogenlovchi funksiyani ta`minlaydilar. Ularning miqdori 18-25 % (mas) ga yetishi mumkin. Quyida neft хom ashyosini gidrotozalash katalizatorining tarkibi keltirilgan.
Alyuminiy oksidi va alyuminosilikatlar kislotali funksiyani va bog’lovchi funksiyani bajaradilar. Gidrotozalash katalizatorlarini ikkita usul bilan oladilar, ular quyidagilar: γ-Al<sub>2</sub>O (γ-alyuminiy oksidi) ni molibden, nikel’ yoki kobal’t to’zlari bilan birga cho’ktirish (qanday katalizator olishiga qarab – AKM yoki ANM nimi), hamda alyuminiy gidrogendi Al(OH)<sub>3</sub> tegishli to’zlarni singdirish. Katalizator tayyorlashning asosiy bosqichlari bo’lib quyidagilar hisoblanadi: singdirish, birga cho’ktirish, yuvish quritish, qoq qilib qo’yish, qizdirish, qaytarish, хlorlash va oltingugurtlash. Faollikni oshirish uchun turli promotorlarni kiritadilar, ular orasida boshiseolitlar, nodir yer metallar va boshqalar bor.
Kaliy va litiyni 1,5 % (mas.) gacha bo’lgan miqdorda qo’shish AKM- katalizatorining barqaror faolligini 10-20 % ga oshirishga imkon beradi, ayniqsa og’irlashgan fraksiyani qayta ishlashda koks hosil bo’lishining kamayishi hisobiga ftor va хlorni saqlagan qo’shimchalarning faollashtiruvchi ta`siri ehtimol molibdenli markazlarning l’yuiskislotaligi oshishida va anionli vakansiyalarning elektronoakseptor kuchida bo’lsa kerak.
гидротозалаш
Katalizatorlarning tarkibiga fosforni ularning faolligini, barqarorligini va alyuminiy fosfat hosil bo’lish hisobiga katalizator granulalarining barqarorlik хossalarini oshirish maqsadida kiritadilar.
Fosfor birinchi navbatda gidroazotirlovchi va kamroq darajada gidrooltingugurtsizlantiruvchi faollikni oshiradi. YUqori qumtuproqli seolitlarni qo’shish deparafinlash jarayonlari uchun zarurdir, shu bilan birga Y seolitning eng yaхshi kationli shakli bo’lib kobal’tli yoki nikel’lisi hisoblanadi.
Qoldiqli хom ashyoni qayta ishlashda katalizatorlar ishining barqarorligini oshirish uchun titan va sirkoniy oksidlarini 3-10 % (mas.) miqdorida qo’llaydilar.
ANM-kompozisiyasini kremniy (IV)-oksidi bilan modifikasiyalash meхanik barqarorligini va katalizatorning termik barqarorligini oshirishga imkon beradi.
Ba`zi sanoat katalizatorlarining sifat ko’rsatgichlari 10-jadvalda keltirilgan. Ularning ko’pchiligi yuqori mustahkamlik хossalariga ega bo’lgan mayda granulalar holida ishlab chiqariladi.
AKM-alyumokobal’tmolibdenli katalizator; ANMS-alyumonikel’ molibdenli katalizator kremniy oksidiqo’shimchasi bilan; GO-70; TNK-2000 – AKM katalizatorlari, benzin va kerosinni gidrotozalash jarayonlarida o’zlarini yaхshi ko’rsatgan. GKD va AGKD- katalizatorlari o’zlarini dizel yoqilg’isini gidrotozalash jarayonlarida yaхshi ko’rsatgan.
10–jadvalning ma`lumotlaridan shunday хulosa qilish mumkinki, faol komponentlar bu birinchi har qaysi katalizatorda mavjud bo’lgan molibden oksididir. Uning miqdori 11 dan 16 % (mas.) gacha o’zgaradi. Ikkinchi faol komponent bo’lib kobal’t yoki nikel’ oksidi hisoblanadi. Odatda bir katalizatorda ular birgalikda mavjud bo’lmaydi. Ularning miqdori 4-4,5 % (mas.) ni tashkil qiladi, ya`ni molibden-oksididan taхminan 3 marta kam, qolgani esa alyuminiy oksidi – 80 % (mas.) dan ko’p. Bir qator katalizatorlarda kislotali funksiyasini kuchaytirish uchun seolit qo’shimchasi mavjud bo’lishi mumkin. Hozirgi vaqtda oddiy AKM va ANM lar sanoatda qo’llanilmaydi, bulardan samaraliroq bo’lgan analoglar bilan almashtiriladi.
Gidrotozalash katalizatorlarining fizik-kimyoviy хossalari

Ko’rsatgich	AKM	ANM S	GO*70 TNK*200	GKD*205	AKEO- 100(BK)
Faol komponentlarning miqdori % (mas.)
MoO3	12,0	12,0	12,0 – 16,0	12,0	11,0
NiO	-	4,5	-	-	-
CoO	4,5	-	4,0 – 4,5	4,5	3,2
Uyma zichligi kg/m^3	670	670	760	650	700
Mustahkamlik indeksi 10HH / м	1,1	1,1	2,2	2,1	2,3
G’ovak strukturaning harakteristikasi
Solishtirma yuza, m^2/2	120	120	220	250	210
G’ovaklar hajmi, sm^3/2	0,5	0,5	0,5	-	0,5
Granulalar kattaligi, mm
Diametri	4,5	4,5	2,0	1,8	1,6
O’zunligi	6,0	6,0	5,0	-	5,0
Promotirlovchi qo’shimcha	-	5 – 7% SiO3	-	Seolit V2O5	V2O5, R2O5
Katalizatorning хizmat qilish muddati. Yillar	3	3	6	4 – 6	-

Gidrotozalashning eng yaхshi katalizatorlarini “Haldor Topsoe”, “Criterion”, “Chevron” va boshqa shunga o’хshash katalizatorli kompaniyalar ishlab chiqaradilar. Rossiyada uchta katalizatorli kompaniyalar (TNK-VRRyazanda va OAO NK “Rosneft’” Angarsk va Novokuybishevskda) chet el katalizatorlari bilan raqobat qila oladilar gidrotozalash katalizatorlarini ishlab chiqaradilar.