Termiz davlat universiteti tabiiy fanlar fakulteti ekologiya va tuproqshunoslik kafedrasi

II BOB. FOSFORLI ORGANIK MINERAL O‘G‘ITLAR OLISHNING TEXNOLOGIYASI
2.1. Fosforli og’itlarning allatropik shakllari va fizik kimyoviy xossalari
Fosforning allotropik shakllari Xossalari Oq fosfor Qizil fosfor Qora fosfor
Ranggi Oq Qizildan to binafshagacha Kulrang – qora
Hidi Chisnok Hidsiz Hidsiz
Qattiqligi bо‘yicha Mumsimon Qattiq Nisbatan yumshoq
Xarakterli shakli Metalmas Metalmas Metallik
Suyuqlanish temperaturasi 0S
440S Faqat yuqori bosim ostida suyuqlanadi. 2800C dan yuqorida oq fosfor parlariga о‘tadi.
Sublimasiyalanish t0C ~ 60 400 dan yuqorida 200S da zichligi
r =g/sm3
1,82 2,36 2,70
Eruvchanligi Suvda juda kam,
CS2 da yaxshi Erimaydi Erimaydi Reaksion qobiliyati Yuqori Past О‘rtacha
Lyuminessensiyalanishi Bor Yо‘q Yо‘q
Kristall panjara turi Molekulyar Atom Atom
Fosforning bir qancha allotropik shakllaridan eng muhimlari oq, qizil va qora osforlardir.
Fosforning allotropik shakllari orasida quyidagi о‘tishlar mavjud:
A) oq fosfor qizil fosfor; jarayon uy temperaturasida sekin, yopiq idishda 3300 S da tezlashadi;
B) qizil fosfor oq fosfor, 2800 S dan yuqori temperaturada, oddiy atmosfera bosimida haydaladi va oq fosfor holida kondensasiyalanadi.
V) oq fosfor qora fosfor; jarayon 10000 MPa (100000 atm) yoki oddiy atmosfera bosimida 3800S da katalizator (mayda disperslangan, simob) ishtirokida olib boriladi.
Oq fosfor 4 atomli molekula R4 holida bо‘ladi. Oq fosfor qorong‘ida havoda yashil shulalanadi (lyuminessensiya) issiqlik chiqishi bilan kuzatiladi, bu hodisa fosforning sekin oksidlanishi (R4O6) bilan bog‘liq bо‘lib, ajralib chiqadigan issiqlikda oq fosfor erib ke-
tishi va uni alanganlanishi sodir bо‘lishi mumkin (shu sababli oq fosfor suv ostida saqlanadi).
Oq fosforni reaksion qobiliyati kuchli, u kislorod, galogenlar, oltingugurt va metallar bilan kuchli ta’sirlashadi. Oq fosfor juda zaharli, inson uchun о‘ldiradigan miqdori 0,15 g.
Oq fosfor ishqorlar eritmasida disproporsionirlash reaksiyasiga kirishadi:
Ba H PO H SO BaSO H PO
P Ba OH H O Ba H PO PH
P KOH H O KH PO P H
N3RO2 – gipofosfit kislotasi erkin holda mavjud emas, faqat eritmadagina mavjud bо‘la oladi.
Qizil fosfor
Qizil fosfor–oq fosforga nisbatan barqaror, reaksiyaga kirishish qobiliyati past. Qizil fosfor zaharsiz, biroq sotiladigan qizil fosfor namunasida sezilarli darajada oq fosfor bо‘ladi, shu sababli qizil fosfor bilan ishlaganda ehtiyot choralariga qattiq rioya qilish
lozim.
Qizil fosfor–polimer modda, hech bir erituvchida erimaydi. Polimer qizil fosforning tuzilishi:
P P P P P P P P
P P P P
P P P P
Qizil fosfor oq fosforga nisbatan qiyinroq oksidlanadi, qorong‘ulikda shula sochmaydi va 2500 S dan yuqori temperaturada alangalanadi.
Qora fosfor
Fosforning eng beqaror modifikasiyasi qora fosfordir. Qora fosfor oq fosfordan olinadi. Qora fosfor о‘zining tashqi kо‘rinishi jihatdan metalni eslatadi ham deyiladi, chunki temir kabi rangli, metallik yaltiroqlikka ega, u metallar kabi qattiq, elektr toki va issiqlikni yaxshi о‘tkazadi.
Oq fosfor molekulyar kristallik panjarada bо‘ladi va tugunlarda R4 hamda molekulalararo kuch kuchsiz bо‘lgani uchun oq fosfor uchuvchan oson suyuqlanuvchan, pichoq bilan kesiladi, CS2 da eriydi.
Qora fosfor tashqi kо‘rinishi bilan grafitni eslatadi. Qora fosforning kristallik strukturasi gofrirlangan qatlamlardan iborat. Huddi qizil fosfordagidek bu yerda fosfor atomlari uchta qо‘shni atomlararo bog‘ kovalent bog‘langan.
Ei ea o i no i ei ei a noeoeooeane (eaaaeeao oeeeeaai )
Ikkita bog‘ qatlam ichiga sarflanadi, bittasi qо‘shni qatlamdagi fosfor atomiga.
Oq va qizil fosforlar dielektrik, qora fosfor yarim о‘tkazgich (YE= 0,33 ev). Qora fosfor kimyoviy jihatdan eng kam aktiv (passiv) 4000Sdan yuqori temperaturada alanganadi. Qora fosfor zaharsiz. Qora fosfor qо‘lda ishqalanganda grafitdek moysimon silliqlik beradi (grafitga о‘xshashligi).
Kimyoviy xossalari. Fosforning kimyoviy xossasi qizil fosforga nisbatan о‘rganiladi.
Fosfor oksidlovchi xossasini metallar bilan reaksiyaga kirishganda namoyon qiladi.
3Li + P = Li3P
3Ca + 2P = Ca3P2
Al + P = AlP
Fosforning metallar bilan hosil qilgan birikmalariga fosforidlar yoki fosfidlar deyiladi. Kо‘pchilik fosforidlar suv va kislotalar bilan shiddatli reaksiyaga kirishadi va fosfin hosil bо‘ladi:
Ca3P2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2PH3↑
AlP + 3HCl = AlCl3 + PH3↑
Fosfor qaytaruvchi sifatida aktiv metallmaslar kislorod, galogenlar, oltingugurt hamda kuchli oksidlovchi kislotalar bilan reaksiyaga kirishadi:
4P + 3O2 = 2P2O3 4P + 5O2 = 2P2O5
2P + 5F2 = 2PF5 (PF3)
2P + 3Cl2 = 2PCl3 2P + 5Cl2 = 2PCl5
2P + 3S = P2S3 2P + 5S = P2S5
P + 5HNO3 = H3PO4 + 5NO2 + H2O
Qora fosforning kristallik strukturasi
Fosforni galogenlar bilan hosil qilgan birikmalari (RG3 va RG5) hamma galogenlar uchun ma’lum. Ularning hammasi tо‘g‘ridan–tо‘g‘ri sintez usulida olinadi. RG3 –lari RG5 – larga nisbatan barqaror, shu bilan birga galogenni atom massasi ortishi bilan birikmaning
barqarorligi kamayadi.
RG3–molekulalari tetraedr, markazida fosfor atomi bо‘lib, sp3–gibridlanish holatida bо‘ladi. RG‘3 – rangsiz gaz.
PCl3 va PBr3 – rangsiz suyuqliklar bо‘lsa, PJ3 – qizil kristallar.
Qattiq holatda RG3 lar molekulyar kristallik panjara hosil qiladilar.
Fosfor pentaxloridi (PCl5) kristallarida tetraedrik konfigurasiyadagi [PCl4]+ kationlari va oktaedrik [PCl6]+ anionlari hajmiy markazlashgan kub strukturasida k.s- 8 teng holda joylashadilar POCl3 molekulasi buzilgan tetraedr, unda dPO=0,45 nm , dPCl = 0,199 nm .
Fosforni galloidli birikmalaridan eng ahamiyatlisi PCl3 va PCl5 dir. Ularning hammasi kislota hosil qiluvchi birikmalardir.
Masalan: PJ3 + 3H2O = 3HJ + H3PO3
RG3 – da elektron juftlari mavjud bо‘lgani uchun donor xossasiga ega va neytral komplekslarda ligandlar rolini о‘ynaydi.
Fosfin. Oddiy modda holida fosfor va vodorod bir–birlari bilan amalda birikmaydi. Fosforning vodorodli hosilalari bilvosita usulda olinadi.
Masalan Ca3P2 + 6H2O = 3CaCl2 + 2PH3↑
RN3 – fosfin, rangsiz kuchli zaharli, sasigan baliq hidli gaz. U suvda о‘rtacha eriydi, shu bilan birga suvdagi eritmada muvozanat qaror topadi:
N3O+ + RN
2 ↔ RN3 + N2O↔ RN
4 + ON-
rKkisl= 28,7 va rKasos= 28,4 amalda teng, shu sababli RN3 suvdagi eritmada ideal amfolit deyish mumkin. Suyuq RN3 da о‘z – о‘zidan ionlanishi juda kichik:
2RN3↔ RN
4 +RN
Fosfin molekulasi ammiak (NH3) molekulasiga о‘xshaydi, biroq N–R–N orasidagi burchak (93,70) ammiakdagiga nisbatan (1070) ancha kichik. Bu hol s- bulutlarni fosfinda gibrid bog‘lar hosil bо‘lishida hissasi juda kichikligidan dalolat beradi. Bundan tashqari R–N bog‘i
N–H bog‘iga nisbatan ancha kuchsiz, ammiakning dipol momenti, fosfinning dipol momentiga nisbatan deyarli 3 marta katta. RN3 – da donor xossasi, ammiakka nisbatan kuchsiz ifodalangan. RN3–molekulasining kichik qutbliligi, protonga akseptorlik hossasini passivligi nafaqat suyuq holatda mavjud emasligi, uni suv bilan birikmasligiga RN4 fosfoniy ioni juda kichik barqarorlikka ega.
RN 4 ioni ammoniy ioniga о‘xshash, bog‘larning tetraedrik joylanishi bilan xarakterlanadi. Fosfin suvda bir muncha yaxshi erishiga qaramasdan suv bilan birikmaydi va RN4ON hosil bо‘lmaydi (ammiakdan farqi).
Fosfin kislotalar bilan ta’sirlashganda RN 4 -kationi va fosfoniy tuzlari hosil bо‘ladi (ammiakka о‘xshashligi):
RN3 + HCl = PH4Cl
PH3 + HJ = PH4J
Qattiq holatda eng barqaror tuzi fosfoniy yodiddir (PH4J). Suv ayniqsa ishqorlar ta’siridan fosfoniy tuzlari kuchli parchalanadi:
RN4J + KOH = KJ + PH3↑ + H2O
Ushbu reaksiyada eng toza fosfin olinadi.
Fosfin va fosfoniy tuzlari kuchli qaytaruvchilardir. Havoda fosfin fosfat kislota hosil qilib yonadi.
RN3 + 2O2 = N3RO4
Ishqor eritmalarida fosfinning standart potensiali manfiy qiymatga ega (YE0=-1,12 V) shu sababli fosfin kо‘pgina metallarning ionlarini: oltin, kumush, mis, qо‘rg‘oshin va boshqalar qaytariladi.
AuCl3 + PH3 = Au↓ + 3HCl + P
Fosfidlarni suv bilan parchalanishida, RN3–bilan bir qatorda oz miqdorda gidrazin tarkibiga о‘xshash suyuq difosfin R2N4 hosil bо‘ladi. R2N4 – rangsiz suyuqlik, tq= 51,70S havoda о‘z–о‘zidan alangalanadi va fosfinni ham alangalantiradi. Kuchli qaytaruvchi. Biroq u
asoslik xossasini namoyon qilmaydi, kislotalar bilan reaksiyaga kirishmaydi.
Demak: NH3 – PH3- AsH3 – SbH3 qatori bо‘yicha barqarorliklari kamayadi, qaytaruvchi xossalari ortadi, bog‘ning zaifligi ortadi, asoslik xossasi ortib boradi.