III
V
I 9 II
4 5
6
9
8
1
VI
9
3
2
IV
Şə
kil 8.3. Alkilbenzolsulfonatların istehsalı prosesinin
texnoloji sxemi
1,5 – soyuducular; 2,3 – sulfuratorlar; 4 – durula
şdırıcı kalon;
6,7 – neytralla
şdırıcılar; 8 – çökdürücü; 9 – nasoslar; I –
alkilbenzol; II – oleum; III – su; IV - t
ərkibində alkilbenzol qarışığı
olan 75–78%
–
li sulfat tur
şusu; V – NaOH; VI – NaOCI; VII –
sulfanol pastası.
VII
7
Ümumi kimya texnologiyası
287
9. Nitrolaşma və nitrozilləşmə prosesləri
Üzvi birl
əşmələrə nitroqrupun (-NO
2
) v
ə nitrozoqrupun (-
NO) müxt
əlif üsullarla daxil edilməsi proseslərinə uyğun olaraq
nitrola
şma və nitrozlaşma prosesləri deyilir. Karbohidrogen
atomunda bir v
ə ya bir neçə hidrogen atomunun nitroqrup ilə
əvəz olunmasından əmələ gələn birləşmələrə nitrobirləşmələr
deyilir. Nitroqrupun birl
əşdiyi karbohidrogen radikalından asılı
olaraq nitrobirl
əşmələr 2 yerə bölünür: alifatik və aromatik
nitrobirl
əşmələr. Nitroqrupu –NO
2
nitrit qrup il
ə (-ONO)
qarı
şıq salmaq olmaz. Nitroqrup aşağıdakı quruluşa malikdir:
N
O
O
+
+
N
O
O
-
-
9.1. Alifatik nitrobirləşmələrin alınma üsulları
Nitroalkanların ümumi formulu C
n
H
2n+1
NO
2
v
ə ya R-NO
2
.
Nitroalkanlar h
əm də ümumi formulu R–ONO olan
alkilnitritl
ərlə (nitrit turşusunun efirləri) izomer maddələrdir.
Nitroalkanların izomerliyi karbon skeletinin izomerliyi il
ə
ba
ğlıdır.
Nitroalkanlar birli– RCH
2
NO
2
, ikili– R
2
CHNO
2
v
ə üçlü–
R
3
CNO
2
ola bil
ər. Nitroalkanların alınma üsulları:
1. Alkanların nitrolaşması (Konovalov, Xess)
Nitrat tur
şusu adi şəraitdə praktiki olaraq alkanlara təsir
etmir. Yüks
ək temperaturda və qatı nitrat turşusundan istifadə
olunduqda karbohidrogenl
ərin dərin destruksiyası baş verir.
Alkanlar qatı nitrat v
ə ya qatı nitrat ilə sulfat turşuları
qarı
şığının təsirindən oksidləşməyə məruz qalırlar. Nitrolaşma
ancaq duru nitrat tur
şusunun təsiri ilə yüksək temperaturda baş
verir (M.
İ. Кonovalov, 1888 il.). Rus alimi M.İ.Konovalov
mü
əyyən etmişdir ki, alkanları durulaşmış (11–14%-li) nitrat
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
288
tur
şusu ilə birlikdə qapalı qabda qızdırdıqda nitrobirləşmələr
əmələ gəlir.
R–H + HO–NO
2
→
R–NO
2
+ H
2
O........(9.1)
Reaksiyanın sür
əti kiçik və çıxımı da az olur. Tərkibində
üçlü karbon atomu olan alkanların nitrola
şması prosesində
yax
şı nəticələr alınır. Reaksiya polinitrobirləşmələrin alınması
v
ə oksidləşdirici proseslərin baş verməsi ilə müşayiət olunur.
Alkanların nitrola
şma üsullarından təcrübi əhəmiyyət kəsb
ed
ənləri aşağıdakılardır:
1) 350–500
о
С temperaturda qaz fazada 40–70% -li nitrat
tur
şusu
il
ə aparılan nitrolaşma üsulu (Xess üsulu ilə nitrolaşma,
1936 il.);
2) Maye fazada 100–200
о
С temperaturda 50–70%-li
HNO
3
il
ə aparılan nitrolaşma üsulu;
3) Maye v
ə ya qaz fazada azot di və ya tetraoksidinin
i
ştirakı ilə aparılan nitrolaşma üsulu.
S
ənayedə 250–500
о
С temperaturda nitrat turşusu
buxarlarının i
ştirakı ilə buxar fazalı nitrolaşma prosesləri geniş
t
ətbiq olunur.
Buxar
fazalı
nitrola
şma prosesinin temperaturu
karbohidrogenl
ərin quruluşundan və karbon zəncirinin
uzunlu
ğundan asılı olur: izobutan 150
о
С– də nitrolaşdığı halda,
metanın
nitrola
şması 370
0
C–d
ə baş verir. Reaksiya
karbohidrogenl
ərin krekinqi ilə müşayiət olunduğuna görə
n
əticədə müxtəlif uzunluqda karbohidrogen zənciri olan
mononitroalkanlar
əmələ gəlir (destruktiv nitrolaşma).
Nitrola
şma prosesində istifadə olunan nitrat turşusunun
40%–i nitrola
şdırıcı kimi sərf olunur, onun qalan hissəsi isə
oksidl
əşdirici kimi təsir göstərir. Odur ki, nitrobirləşmələrlə
yana
şı həmçinin də doymamış birləşmələr, spirtlər, ketonlar və
tur
şular da əmələ gəlir. Nitrolaşma prosesi sərbəst radikal
mexanizm üzr
ə baş verir:
Ümumi kimya texnologiyası
289
HONO
2
→
HO
•
+
•
NO
2
RH + HO
•
→
•
R +H
2
O
RH +
•
NO
2
→
•
R + HNO
2
•
R+
•
NO
2
→
R NO
2
•
R+
•
NO
→
R NO...............(9.2)
2. Mayer və Kornblyum reaksiyaları ilə alifatik
nitrobirləşmələrin alınması.
Mayer reaksiyası:
CH
3
Br + AgNO
2
→
CH
3
NO
2
+ AgBr.............(9.3)
Kornblyum reaksiyası.
CH
3
CH
2
Br + NaNO
2
→
CH
3
CH
2
NO
2
+ NaBr........(9.4)
Bu reaksiyalar S
N
2 mexanizmi il
ə gedir və yan məhsul
kimi nitrat tur
şusunun efirləri əmələ gəlir (S
N
1mexanizmi).
3. Aminlərin oksidləşməsi ilə nitroalkanların alınması.
Nitrobirl
əşmələr aminlərin oksidləşməsi ilə də alına bilər:
RCH
2
CH
2
NH
2
RCH
2
CH
2
NO
2
[O]
........(9.5)
Nitrobirl
əşmələrə aşağıdakı oktet formulu uyğun gəlir:
v
ə ya
RCH
2
NO
2
RCH=N
O
O
O
N
O
-1
/
2
-1
/
2
....(9.6)
R
N
O
O
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
290
Parafinl
ərin nitrolaşması həmişə karbohidrogenlərin
artıqlı
ğı şəraitində (3:1–dən 10:1–ə qədər) aparılır və ona görə
d
ə yalnız mononitrotörəmələr alınır. Propanın 40–70%–li nitrat
tur
şusu ilə nitrolaşma prosesi əhəmiyyətlidir. Reaksiyanın
optimal
şəraiti: temperatur 400–500
0
C, kontakt müdd
əti 0,5–2
san, t
əzyiq 0,5–1 MPa, C
3
H
8
: HNO
3
mol nisb
əti 5:1. Alınan
nitroparafinl
ər qarışığında 25% nitrometan (T
qay.
=101,2
0
C),
10%
nitroetan
(T
qay.
=114
0
C),
25%
1–nitropropan
(T
qay.
=131,6
0
C) v
ə 40% 2–nitropropan (T
qay.
=120,3
0
C) olur. Bu
madd
ələr müxtəlif qaynama temperaturuna malik olduqlarından
rektifikasiya yolu il
ə ayrıla bilərlər.
9.1.1. Propanın qaz fazada nitrat turşusunun iştirakı
ilə nitrolaşma prosesinin texnologiyası
Propanın qaz fazada nitrat tur
şusunun iştirakı ilə
nitrola
şma prosesinin texnoloji sxemi şəkil 9.1.–də
göst
ərilmişdir. Proses adiabatik tipli silindrik nitrolaşma
reaktorunda aparılır. 1 qızdırıcısında qızdırılmı
ş propan 2
nitrola
şma reaktorunun aşağı hissəsindən daxil olur. Reaksiya
m
əhsulları (nitrolaşma və oksidləşmə məhsulları) reaksiyaya
girm
əmiş propan ilə birlikdə 3 soyuducusunda su ilə soyudulur
v
ə oksidləşmə məhsulu olan aldehidlər və ketonlardan ayrılmaq
üçün 4 absorberin
ə daxil olur. Absorber hidroksilamin xloridin
sulu m
əhlulu ilə suvarılır ki, o da karbonil birləşmələri oksim
şəklində əlaqələndirir. Maye absorberin kubundan 6
buxarlandırma
kalonuna
gönd
ərilir. Nitroparafinlər və
oksiml
ərin hidrolizindən əmələ gələn aldehidlər və ketonlar
absorbentd
ən qovulur. 6 buxarlandırıcı kalondan buxarlar 7
kondensatoruna daxil olaraq kondensl
əşir və 8 separatorunda
iki t
əbəqəyə ayrılır. Aşağı təbəqə – su təbəqəsi 6 buxarlandırıcı
kalonun yuxarı bo
şqablarına verilir. Yuxarı – üzvi təbəqə isə 9
rektifikasiya kalonuna gönd
ərilir. 9 rektifikasiya kalonunda
asan uçucu aldehidl
ər və ketonlar qovulur, nitrobirləşmələr
Ümumi kimya texnologiyası
291
qarı
şığı isə kalonun kubuna yığılır. Alınan nitrobirləşmələr
qarı
şığı sonra yenidən emal olunur. Ardıcıl olaraq su,
nitrometan, nitroetan, 2–nitropropan v
ə 1–nitropropan qovulur.
Prosesin iqtisadi s
əmərəliliyi propan və azot oksidlərinin
absorberd
ə tutulub yenidən reaktora qaytarılmasından asılıdır.
Bu
üsulla
nitroparafinl
ərin istehsalı prosesi partlayış
t
əhlükəlidir. Yüksək temperaturda prosesin aparıldığı aparatlar
nitrat tur
şusunun qüvvətli aqressiv təsirinə məruz qaldığından
aparatların hazırlanmasında xüsusi legirl
ənmiş poladdan,
ferrosilidd
ən, titan və tantaldan istifadə olunur.
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
292
I
1
VII
12
IX
X
VIII 13
IV
VI
Şə
kil 9.1. Propanın nitrolaşma prosesinin texnoloji
sxemi
1 – qızdırıcı; 2 – reaktor; 3 – soyuducu; 4 – absorber; 5 –
istid
əyişdirici; 6 – buxarlandırıcı kalon; 7 – kondensator;
8 – separator; 9 – rektifikasiya kalonu; 10 – qaynadıcı; 11 –
nasoslar; 12 – NO–nun regenerasiyası bloku; 13 – propanın
regenerasiyası bloku; I – propan; II – nitrat tur
şusu; III – su
buxarı; IV – nitroparafinl
ər; V – aldehid və ketonlar; VI –
N
2
, CO, CO
2
; VII – su; VIII – hava; IX – qaytarılan nitrat
tur
şusu; X– qayıdan propan.
2
3
4
5
II
7 8 7 V
6 9
III 10
11
Ümumi kimya texnologiyası
293
9.2. Aromatik nitrobirləşmələrin alınma üsulları
Aromatik nitrobirl
əşmələr çox böyük tətbiq sahələrinə
malikdir. Onlardan boyaq s
ənayesində, dərman preparatları,
partlayıcı madd
ələr və s. istehsalında istifadə olunur.
Nitrobenzol
əsasən (90%–
ə qədər) anilin istehsalına, boyaların
sintezin
ə (2%–ə qədər), və s. sərf olunur. Aromatik
karbohidrogenl
ərin nitrat turşusu ilə nitrolaşması aşağıdakı
t
ənliklə ifafə olunur:
Q
O
H
NO
Ar
HONO
H
Ar
+
+
−
→
+
−
2
2
2
.......(9.7)
Aromatik nitrobirl
əşmələrin alınma üsulları
1. Nüv
ədə nitroqrupu olan nitrobirləşmələri aromatik
karbohidrogenl
ərin nitrat və sulfat turşusu qarışığının
(nitrola
şdırıcı qarışıq) iştirakı ilə nitrolaşması üsulu ilə alırlar:
O
H
NO
H
C
H
C
HONO
2
2
5
6
6
6
2
+
→
+
.......(9.8)
Benzolun nitrola
şması reaksiyasının mexanizmi:
−
+
+
+
+
→
←
+
4
3
2
4
2
3
2
2
HSO
O
H
NO
SO
H
HNO
.......(9.9)
+
+NO
2
+NO
2
+
H
NO
2
NO
2
+
H
+
............(9.10)
4
2
4
SO
H
HSO
H
→
+
−
+
.......(9.11)
Benzolun nitrola
şması zamanı ikinci nitroqrup meta-
v
əziyyətində birləşir. İkinci nitroqrupun benzol nüvəsinə daxil
edilm
əsi daha sərt nitrolaşma şəraitində – daha yüksək
temperaturda, nitrat tur
şusunun daha yüksək qatılığında baş
verir. Aromatik nüv
əyə üçüncü nitroqrupun daxil edilməsi
böyük ç
ətinliklə meta– vəziyyətində gedir:
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
294
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
HNO
3
HNO
3
HNO
3
....................(9.12)
Benzol nüv
əsində elektrodonor əvəzləyicilərin olması üç
nitroqrupu adi
şəraitdə nüvəyə daxil etməyə imkan verir.
M
əsələn, toluol aşağıdakı sxem üzrə nitrolaşır:
H N O
3
H N O
3
H N O
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
N O
2
N O
2
N O
2
N O
2
N O
2
N O
2
.............(9.13)
Nüv
ədə 2 əvəzləyicisi olan benzolun homoloqlarının
nitrola
şması zamanı sterio effekt müşahidə olunur. Əgər bu
əvəzləyicilər para– vəziyyətdədirsə, onda nitroqrup kiçik
əvəzləyici yanında olur:
Ümumi kimya texnologiyası
295
N O
2
H N O
3
C H
3
C H
3
C
C
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
..........(9.14)
Nitrola
şmanın sürəti substrat (mühit) və nitrolaşdırıcı
qarı
şığın tərkibindən asılıdır. Məsələn, nitrobenzolun
nitrola
şması zamanı 90%–li nitrat turşusundan istifadə
olunduqda optimal n
əticə əldə olunur. Nitrat turşusunun
qatılı
ğının 80%–ə qədər azaldılması reaksiya sürətinin 3000
d
əfə azalmasına səbəb olur.
Hal-hazırda mü
əyyən olunmuşdur ki, nitrat turşusu ilə
sulfat tur
şusu qarışığı arasında aşağıda göstərilən tənlik üzrə
tarazlıq yaranır:
−
+
+
+
+
→
←
+
4
3
2
4
2
3
2
2
HSO
O
H
NO
SO
H
HNO
.......(9.15)
T
əmiz nitrat turşusu nitrolaşma şəraitində aşağıdakı sxem
üzr
ə dissossasiyaya uğrayır:
O
H
NO
NO
HONO
2
3
2
2
2
+
+
→
←
−
+
.......(9.16)
Nitronium kationunun –
+
2
NO i
ştirakı ilə nitrolaşma
prosesi hidrogenin
əvəz olunması ilə gedir:
NO
2
+
HSO
4
-
NO
2
+
H
2
SO
4
.........(9.17)
2. Yan z
əncirində nitroqrup olan aromatik nitrobirləşmə-
l
ərin alınması üsulları alifatik sıra nitrobirləşmələrinin alınması
üsulları kimidir:
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
296
Benzolun homoloqlarının duru nitrat tur
şusunun iştirakı
il
ə nitrolaşdırılması (Konovalov reaksiyası):
O
H
NO
CH
Ar
HONO
CH
Ar
2
2
2
2
3
+
−
→
+
−
.......(9.18)
Yan z
əncirdə olan hallogen törəmələrinin gümüş nitrit ilə
qar
şılıqlı təsirindən yan zəncirdə nitroqrup saxlayan aromatik
nitrobirl
əşmələr əmələ gəlir (Mayer reaksiyası):
AgCI
NO
CH
H
C
CI
CH
H
C
AgNO
+
−
→
−
+
2
2
5
6
2
5
6
2
................(9.19)
Aromatik
karbohidrogenl
ərin
nitrola
şma
prosesi
heterogen mühitd
ə gedir. Belə mühitdə iki maye –
karbohidrogen v
ə turşular qarışığı olur. Bu mühitlər qismən bir-
birind
ə həll olur. Aromatik karbohidrogenlərin sənaye
nitrola
şmasının sürəti son nəticədə nitrolaşdırıcı qarışığın
qatılı
ğından asılı olur ki, bu nisbət də aşağıdakı tənliklə
mü
əyyən edilir:
[
]
[
]
4
2
2
4
2
SO
H
O
H
SO
H
−
Aromatik karbohidrogenl
ərin nitrolaşdırılması zamanı
sulfat, nitrat tur
şularının su ilə qarışığının nitrolaşdırıcı
qabiliyy
əti nitrolaşdırıcı aktivlik faktoru (n.a.f.) ilə xarakterizə
olunur:
C
C
N
S
f
a
n
−
=
140
140
.
.
.
.......(9.20)
Burada S
C
v
ə N
C
tur
şu qarışığında uyğun olaraq sulfat və
nitrat tur
şusunun qatılıqlarıdır (kütlə %-i ilə). N
C
0
→
C
N
S
S
f
a
n
→
.
.
.
olur. Ba
şqa sözlə nitrolaşdırıcı aktivlik
faktoru i
şlənmiş sulfat turşusunun qatılığına uyğun gəlir. Hər
bir nitrola
şma prosesi üçün n.a.f. həddi mövcuddur. Bu qiymət-
d
ən aşağı həddə praktik olaraq nitrolaşma getmir. Nitrolaşma
Ümumi kimya texnologiyası
297
prosesi zamanı yan m
əhsullar da alınır. Bunlara nitrofenollar,
di-, trinitrofenollar v
ə aşağıdakı kompleks birləşmələr aiddir.
4
2
3
6
6
SO
zH
H
yONOSO
H
xC
⋅
⋅
(benzol üçün)
4
2
3
3
5
6
3
2
SO
H
H
ONOSO
CH
H
xC
⋅
⋅
(toluol üçün)
Aromatik
karbohidrogenl
ərin nitrolaşması zamanı
fenolların
əmələ gəlməsini müxtəlif müəlliflər müxtəlif cür izah
edirl
ər. Bunlardan bir neçə mümkün olan sxem aşağıdakı
kimdir:
Birinci sxem:
2
2
HNO
OH
Ar
HONO
H
Ar
+
−
→
+
−
.......(9.21)
Fenollar aromatik karbohidrogenl
ərə nəzərən daha sürətlə
nitrola
şırlar:
+
+
+
+
=
−
→
→
+
−
H
O
N
ArO
Ar
NO
H
Ar
H
NO
2
2
.............(9.22)
İkinci sxem:
NO
ArOH
H
O
N
O
Ar
+
→
+
=
−
−
+
............(9.23)
Üçüncü sxem:
2
3
2
3
3
3
4
2
2
N
HNO
ArOH
O
H
NO
N
N
Ar
NO
N
N
Ar
NO
ArNO
HNO
ArNO
O
N
H
Ar
+
+
→
+
−
=
−
−
=
−
→
+
+
→
+
−
.....(9.24)
Tur
şu qarışığının qatılığını və temperaturu artırdıqda
reaksiya
qarı
şığında yuxarıda qeyd olunan kompleks
birl
əşmələrin əmələ gəlmə imkanı artır. Bu halda reaksiya
qarı
şığı tündləşir, qüvvətli köpüklənmə və həlməşikşəkilli qara
çöküntü
əmələ gəlir. Benzolun fasiləsiz nitrolaşma prosesi ilk
d
əfə SSRİ–də 1937–ci ildə təcrübə qurğusunda həyata
keçirilmi
şdir. Benzolun nitrolaşma prosesinin optimal
parametrl
əri aşağıdakı kimidir:
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
298
a) Nitrola
şdırıcı qarışığın tərkibi – 34% HNO
3
, 54,5%
H
2
SO
4
, 11,5%
H
2
O.
b) Nitrola
şmadan sonra işlənmiş turşunun tərkibi – 0,6%
HNO
3
, 72,5% H
2
SO
4
, 0,2% NO
2
, 0,5% C
6
H
5
NO
2
;
v)
Əmtəəlik nitrobenzolun tərkibində dinitrobenzolun
miqdrı 0,1%–d
ən, benzolun miqdarı isə 0,6%–dən çox olmur.
Nitrobenzolun n
əzəri hesablanmış miqdara görə çıxımı 98,5%
olur.
q) Nitrola
şma temperaturu 65–70
0
C olur. Reaksiyanın
istiliyini tam k
ənarlaşdırmaq üçün bir çəki hissə benzola 14
ç
əki hissə işlənmiş turşu tələb olunur. Reaksiya kütləsinin
reaktorda qalma müdd
əti 6,5 dəqiqə olur. Nitrolaşmaya verilən
benzol kükürdlü birl
əşmələrdən təmizlənməlidir. Bunun üçün
Mo–Co katalizatoru üz
ərində 350
0
C–d
ə hidrotəmizləmə prosesi
aparılır. Nirtola
şdırıcı qarışıq melanj (89% HNO
3
, 7,5% H
2
SO
4
v
ə 3,5% H
2
O) v
ə kupuros yağından (92,5% H
2
SO
4
v
ə 7,5%
H
2
O) hazırlanır. Nitrola
şma prosesində sulfat turşusu
katalizator rolunu oynayır. Nitrola
şma zamanı alınan su nitrat
tur
şusunun qatılığını azaldır. Ona görə də əlavə reaksiyalar
gedir. Proses zamanı mono– v
ə polinitrobirləşmələr alınır.
Mononitrobirl
əşmələrin alınması zamanı nitrat turşusu
hesablanmı
ş miqdardan bir qədər az, polinitrobirləşmələrin
alınması zamanı is
ə nitrat turşusu hesablanmış miqdardan 15–
20% artıq götürülür.
Dostları ilə paylaş: |