Sumqayit döVLƏt universiteti faküLTƏ

Şəkil 11.6. Əksionların (1) və PƏİ-nin (2) qatılıqlarının müstəvi səthdən olan məsafədən (x) asılılığı.
(11.20)

burada, - bərk fazadan sonsuz böyük mə­safədə ( -a uyğun) elektrolitin qa­tılığı; F –Faradey ədədi (96500 kulon); z –ionun yüküdür.

Bolsman tənliyinin mahiyyətinə görə hasili bir mol müəyyən növ ionun məh­­lulun həcmindən ( ; ) po­ten­si­alı olan sahəyə kö­çü­rül­mə­si üçün gö­rü­lən elektrik işinə bə­rabərdir.

Aydındır ki, olanda , olanda isə olar, yə­­ni potensial sonsuz uzaq məsafədə sıfıra, bölgü sərhəddində isə səthin ter­­modinamik potensialına bərabərdir.

Bu nəzəriyyə elektrokinetik hadisələrin izahında bəzi çətinlikləri ara­dan qaldırır. Bərk faza və mayenin bir-birinə nəzərən hərəkətinin baş ver­di­yi sürüşmə sərhəddində () potensial sıfıra bərabər olmur, bu potensial dif­fu­ziya təbəqəsinin yükünə uyğun gəlir (şəkil 11.7), buna elektrokinetik po­tensial və ya  (dzeta) potensial deyilir. Məhz bu potensial elektrik sa­hə­si­nin təsirilə yerdəyişməni təyin edir. Aydındır ki, elektrokinetik potensial ter­modinamik potensialın bir hissəsidir. Beləliklə,. elektrokinetik po­ten­sialı termodinamik potensiala bərabər deyil. Qui və Çepmenin İET-in qu­ruluş sxemi termodinamik və elektrokinetik potensiala müxtəlif fak­tor­la­rın təsirini başa düşməyə imkan verir. Məsələn, sistemə indifferent elek­tro­lit əlavə etdikdə termodinamik potensial dəyişir. Elektrolitin qatılığının art­ma­sı ilə diffuziya təbəqəsinin qalınlığı azalır. Yəni İET sıxılır. Nəticədə ora­da potensialın paylanması dəyişir, həm də sürüşmə müstəvisinə uyğun po­tensial da () dəyişir. Elektrolitin böyük qatılıqlarında diffuziya təbəqəsi mo­notəbəqəyə qədər sıxılır və İET Helmholts-Perren təbəqəsinə keçir və  po­tensial sıfıra bərabər olur.

Qeyd etmək lazımdır ki, Qui-Çepmen nəzəriyyəsinin əsasını sonralar kəşf edilmiş qüvvətli elektrolitlərin Debay-Hükkel nəzəriyyəsinin fiziki tə­səv­vürləri təşkil edir. Sadə halda Debay-Hükkel nəzəriyyəsində ion at­mos­fe­rinin qalınlığı ilə məhlulun ion qüvvəsi arasında ası­lı­lı­ğı sadə şəkildə aşağıdakı tənliklə ifadə etmək olar:

(11.21)

burada, - sabit kəmiyyətdir.

Bu tənlikdən görünür ki, ion atmosferinin qalınlığı ionların qatılığının və onların yükünün artması ilə azalır. Təbii ki, uyğun münasibət fazalar sər­həd­dində ion atmosferi yarandıqda da ödənilir. Lakin səthin kiçik po­ten­si­al­la­rında  potensialın qiyməti yalnız ion atmosferinin qalınlığı ilə təyin olu­nur. Səthin yüksək potensiallarında ( )  potensialın azalmasına əks­ionların yükü təsir göstərir. Bu hadisənin fiziki mənası ondan ibarətdir ki, çox yüklü əksionlar səthə cəzb olunur və onu güclü ekranlaşdırır. Qui-Çep­menə görə İET-də potensial düşgüsü

tənliyilə ifadə olunur.

 potensialın qiyməti əlavə olunan elektrolitin qatılığından, əksionun yü­­­kündən, onun polyarlaşmasından, hidratlaşma qabiliyyətindən və s. ası­lı­dır.

Qui-Çepmen nəzəriyyəsinin aşağıdakı çatışmayan cəhətləri vardır:

1) ionların ölçüsü nəzərə alınmır, onlara nöqtəvi yük kimi baxılır, ona gö­­rə də İET-in tutumunun nəzəri qiyməti onun təcrübi qiymətindən kəskin fərq­­lidir.Səthin yenidən yüklənməsini, yəni sistemə PƏİ ilə işarəcə əks olan çox yüklü ionları olan elektrolit məhlulu əlavə etdikdə  potensialın işa­rə­si­nin dəyişməsini izah edə bilmir;

2) bu nəzəriyyə İET-ə eyni yüklü əksionların müxtəlif cür təsir etmə­si­ni izah edə bilmir;

3. 
   bu nəzəriyyə duru məhlullara tətbiq olunduğu halda, qatı məh­lulla­ra tətbiq olunmur.
   

Ştern nəzəriyyəsi (1924)-Ştern Helmholts-Perren və Qui-Çepmen nəzəriyyələrini birləşdirərək İET-in quruluşu haqqında daha mükəmməl nəzəriyyə vermişdir. Ştern iki müd­dəaya əsaslanmışdır:

1) real ionlar sonlu ölçüyə malikdir, uyğun olaraq ionların mərkəzi bərk fazanın səthinə ionun radiusu məsafəsinə qədər yaxınlaşa bilər;

2) ionlar bərk fazanın səthilə həm elektrostatik, həm də səciyyəvi (ad­sorb­siya) qarşılıqlı təsirdə ola bilər.

Səciyyəvi qarşılıqlı təsir səthdən kiçik məsafələrdə təsir göstərən mo­le­kulyar (adsorbsiya) qüvvələri ilə bağlıdır.Şternə görə əks ionların bir və ya hətta bir neçə təbəqəsi həm elektrik sahəsinin, həm də adsorbsipya qüv­və­lərinin təsirilə bərk səthə cəzb olunur. Nəticədə əks ionların bir hissəsi sət­hə çox yaxın olub Helmholts-Perren nəzəriyyəsində nəzərdə tutulan müs­təvi kondensator əmələ gətirir. Elektrik potensialının kəskin xətti azal­ma­sı müşahidə olunan bu təbəqə Helmholts (adsorbsiya) və ya Ştern təbə­qə­si adlanır. Əks ionların digər hissəsi isə diffuziya təbəqəsini təşkil edir və on­lar Qui-Çepmenin diffuziya təbəqəsində ionların tabe olduğu qanunlara uy­ğun olaraq eksponensial paylanır. Potensialın tədricən azaldığı bu təbəqə Qui təbəqəsi adlanır. Şternə görə İET-in sxemi və elektrik potensialının düş­­güsünün təsviri şəkil 11.8-də verilmişdir.

Sxemdən göründüyü kimi tam potensial düşgüsü ( ) İET-in diffuziya his­­səsindəki potensial düşgüsü ilə ( ) (Ştern potensialı) kondensatorun köy­­­nək­lə­ri arasındakı potensiallar fər­qinin (ad­sorbsiya po­ten­­si­a­lı­nı) cəminə bə­ra­bər­dir. Qeyd etmək lazımdır ki, bu tə­bə­­qə­də sü­rüş­mə sər­həd­dinin yeri tam ay­dın de­­yil­dir. Bəzi müəlliflər be­lə hesab edir ki, sü­­rüş­­mə sər­həd­di Helmholts təbəqəsi və Qui tə­­bəqəsi arasında yerləşir. Ümumi hal­­­da isə belə təsəvvür etmək olar ki, sü­rüş­mə sər­­həddi Qui təbə­qə­sin­də yerləşir (AB xət­­ti). Be­lə­lik­lə, potensial  poten­si­a­lın­dan fərq­lidir.

Aydındır ki, sistemə elek­tro­lit əlavə et­­dik­də Qui təbəqəsi sı­xı­la­caq və əks ionlar təd­­­ricən Helmholts təbəqəsinə keçəcəkdir. Şter­nə görə İET Helmholts-Perren nə­zə­riy­yə­sində nəzərdə tutulan təbəqəyə,  potensial isə tədricən sıfıra ya­xın­la­şa­caq­dır. Sistem du­ru­laşdıqca əksinə Qui təbəqəsi ge­nişlənəcək və  potensial isə artacaqdır.

Ştern nəzəriyyəsinə görə İET-də ionların pay­lanmasına sistemdəki əks­ionların təbiəti güc­lü təsir göstərir. Müxtəlif yüklü əksionlar üçün dif­fu­zi­ya təbəqəsinin qalınlığı və əks­ion­ların adsorbsiya təbəqəsindəki miqdarı ion­­ların yükü ilə təyin olunur və elektrik sahəsinin təsirilə əlaqədardır. Əksi­onların yükü böyük olduqca, diffuziya təbəqəsinin qalınlığı və  po­ten­si­al kiçik olur. Bu onunla izah olunur ki, çoxyüklü əksion həm səthə qüv­vət­li cəzb olunur, həm də onu güclü ekranlaşdırır.

Əgər əksionlar eyni yüklü olarsa, onda diffuziya təbəqəsinin qa­lın­lı­ğı­nı və ondakı əksionların miqdarı ionların polyarlaşması və hidratlaşması ilə tə­­yin olunan səciyyəvi adsorbsiya qabiliyyəti ilə bağlıdır.

Ştern nəzəriyyəsi əsasında ionların radiusunu nəzərə almaqla IET-in tu­tumunun hesablanmış qiymətləri təcrübi qiymətlərə yaxın olmuşdur. Be­lə­liklə, bu nəzəriyyə Qui-Çepmen nəzəriyyəsinin çatışmayan cəhətlərindən bi­­rini də aradan qaldırmışdır.

Ştern nəzəriyyəsi çoxyüklü əksionların təsirilə bərk səthin yenidən yük­­lənməsinin səbəbini də aydınlaşdırır. Çoxyüklü əks ionların güclü elek­tro­­statik qarşılıqlı təsiri və adsorbsiya qabiliyyətinin güclü olması onların Helm­holts təbəqəsinə keçməsinə səbəb olur. Adsorbsiya olunan əksionlar nə­­­inki bərk səthi ney­tral­laşdırır, həm də sət­hi yenidən yüklə­yir.

Nəticədə, şəkil 11.9-dan göründüyü ki­­­­mi İET-də potensial düş­güsünün xa­­­­rak­te­ri kö­­kündən fərq­li olur, və  po­ten­si­al­la­rın işarəsi də­yişir. Bu hal­­da po­tensial də­­yişmir, çün­­ki yad ion­lar bərk fa­­za­nın kris­­tal qəfə­si­ni qur­mur. Elə və­ziy­yət ya­ra­­nır ki, bu hal­da və  po­ten­si­al­la­rın işa­­rə­si əks olur. Ay­dın­dır ki, elek­tro­li­­tin qa­­tı­lı­ğının son­ra­kı art­­­ması diffuziya tə­bə­­qə­si­­nin sı­xıl­ma­sı­na və  po­ten­sialın düş­mə­sinə sə­­bəb ol­ma­lıdır. Hissəciklərin ye­­­nidən yük­­­lən­məsi üçün çox vaxt çox­yük­­lü ion­lar­dan və s.) isti­fa­də olunur.

Səthin yenidən yük­lən­məsini adsorb­si­­ya po­ten­sialı böyük olan bir yük­lü ionlar da (alka­lo­id­lə­rin, əsasi boyaların ionları və s.) törədə bilər.

Qeyd etmək lazımdır ki, Ştern nəzə­riy­yəsinin təcrübi nəticələrə daha uy­ğun gəl­məsinə baxmayaraq, bu nəzəriyyə də mü­kəmməl deyildir. Ştern nə­zəriyyəsində bir sıra qeyri-müəyyənliklər mövcuddur. Mə­sələn, ad­sorb­si­ya potensialının qa­tı­lıq­dan asılı olmaması az ehtimallıdır. Digər tə­rəfdən sü­­rüş­mə səthinin yeri tam ix­ti­ya­ri­dir.

Beləliklə,  potensialın qiyməti yalnız İET-dəki potensial düş­gü­sün­dən deyil, həm də bərk səth yaxınlığında ma­ye­nin hərəkətinin xarak­te­rin­dən (onun reoloji xassələrindən) asılıdır.

H al-hazırda İET haqqında təlim inkişaf etdirilir. Fiziki kimyanın elek­tro­­kimya bölməsində Qui-Çepmen və Ştern nəzəriyyələri ətraflı araş­dı­rıl­dı­ğın­­dan bu paraqrafda həmin nəzəriyyələrin miqdari tərəfinə baxılmamışdır.