Məhərrəmov A. M., Nəsibov Ş. S., Allahverdiyev M.Ə



Yüklə 0,72 Mb.
Pdf görüntüsü
səhifə1/8
tarix02.03.2017
ölçüsü0,72 Mb.
#10024
  1   2   3   4   5   6   7   8

Məhərrəmov A.M.,  

Nəsibov Ş.S., Allahverdiyev M.Ə. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ÜZVI KIMYADA FIZIKI TƏDQIQAT 

ÜSULLARI 

 

Ali məktəblər üçün dərs vəsaiti 

 

 



 

Azərbaycan Respublikası Təhsil Nazir-

liyinin 09.01.2009-cu il tarixli 06 saylı 

iclas protokolu ilə  dərs vəsaiti kimi 

təsdiq edilmişdir. 

 

 



 

 

 



 

 

 



BAKI - 2009 

 



 

REDAKTOR 

      AMEA-nın müxbir üzvü Ə.Ə.MƏCİDOV 

 

RƏYÇİ 

      kimya elmləri doktoru, professor M.N.MƏHƏRRƏMOV 

 

 

 

Məhərrəmov A.M., Nəsibov Ş.S., Allahverdiyev M.Ə. Üzvi 

kimyada fiziki tədqiqat üsulları.  Ali məktəblər üçün dərs vəsaiti. 

Bakı: «Bakı Universiteti» nəşriyyatı, 2009, 104 səh. 

 

 



 

 

Təqdim olunan dərs vəsaitində üzvi kimyada çox istifadə olu-



nan fiziki üsullar: UB-, İQ-, NMR və kütlə spektroskopiyaları və 

bəzi sinif üzvi birləşmələrin spektrlərinin səciyyəvi xüsusiyyətləri 

verilmişdir.  

Vəsait universitetlərin kimya fakültələrinin bakalavr pilləsi 

üçün nəzərdə tutulmuşdur. Kitabdan, həmçinin üzvi kimyanı ixti-

sas seçən magistrlər və bu sahədə işləyən tədqiqatçılar da istifadə 

edə bilərlər.    

 

 



 

 

 



 

 

 



2009

006


006

)

07



(

658


06

1705000000







M



M

 

 



 

© «Bakı Universiteti» nəşriyyatı, 2009 



 

 



MÜNDƏRİCAT 

 

 Giriş .........................................................................................4 

 

   I fəsil. Elektron spektrlərinin nəzəriyyəsinin əsasları ....................5 

1.1. Stasionar hallar.........................................................................5 

1.2. Elektromaqnit dalğaları şkalası və molekulyar  

spektrlərin növləri ....................................................................6 

  

 II fəsil. Ultrabənövşəyi spektroskopiya .............................................9 

2.1.  İşıq udmanın əsas qanunu. Ber-Buger-Lambert qanunu ..........9 

2.2. Çoxatomlu molekulların elektron spektrləri ..........................11 

2.3. Molekullararası qarşılıqlı əlaqələrin elektron 

spektrlərinə təsiri....................................................................13 



2.4. Xromoforlar............................................................................15 

2.5.  Bəzi üzvi birləşmələrin ultrabənövşəyi spektrlərinin  

        xüsusiyyətləri .........................................................................18 

 

III fəsil.  İnfraqırmızı spektroskopiya ...............................................33 



3.1. Molekulların rəqsləri və spektrləri .........................................33 

3.2.  Bəzi sinif üzvi birləşmələrin İQ-spektrlərinin 

xüsusiyyətləri .........................................................................39 

 

IV fəsil.  İşığın kombinasiya səpilmə spektroskopiyası ....................59 

 

 V fəsil. Nüvə maqnit rezonansı spektroskopiyası...........................63 



5.1.  Əsas prinsiplər........................................................................63 

5.2. Kimyəvi sürüşmə ...................................................................68 

5.3. Spin-spin qarşılıqlı təsiri ........................................................74 

5.4. Siqnalların inteqrallanması.....................................................84 

5.5. Müxtəlif sinif üzvi birləşmələrin PMR spektrlərinin 

xüsusiyyətləri .........................................................................85 

 

VI fəsil. Kütlə spektroskopiyası.........................................................88 

6.1. Molekulyar kütlə və molekulyar formulun təyini ..................89 

6.2. Kükürd, azot və halogen üzvi birləşmələr..............................93 

6.3.  Bəzi sinif üzvi birləşmələrin kütlə spektrlərinin 

xüsusiyyətləri .........................................................................95 

 

 

 



Ədəbiyyat  ...........................................................................102 

 



 

 

 

 

 

 

GİRİŞ 

 

Kimya elminin sürətlə inkişaf etdiyi müasir dövrdə üzvi 

birləşmələrin quruluş  və xassələrinin öyrənilməsi kimyəvi və 

fiziki üsulların kompleks istifadəsini tələb edir. Fiziki üsulların 

tətbiqi tədqiqata sərf olunan vaxtı azaltmaqla bərabər, quruluş və 

xassələr barəsində əsaslı məlumat verir. Bu üsullar arasında spek-

tral tədqiqat üsulları daha geniş istifadə olunur. 

Vəsaitdə verilən materiallar kimyəvi quruluşun tədqiqində 

spektral üsulların praktiki əhəmiyyətini önə  çəkir. Buna görə  də 

üsulların nəzəri  əsasları  yığcam  şəkildə verilmişdir.  Əsas diqqət 

spektrlərin təhlilinə yönəlmişdir. 

Həmçinin bu və ya digər problemin məqsədəuyğun  şəkildə 

həll olunması üçün daha informativ spektral tədqiqat üsulunun 

seçilməsi məsələlərinə də vəsaitdə toxunulur.       



 

 



I FƏSİL 

 

ELEKTRON SPEKTRLƏRİNİN  

NƏZƏRİYYƏSİNİN ƏSASLARI 

 

 

1.1. Stasionar hallar 

 

Elektromaqnit  şüalanmasının maddə ilə qarşılıqlı  təsirini 

öyrənən molekulyar spektroskopiyanın (elektron, rəqsi, fırlanma 

və s.) nəzəriyyəsi N.Borun iki postulatına əsaslanır. 

Bor postulatlarına  əsasən atomlar (və ya molekullar), ancaq 

müəyyən stasionar hallarda ola bilərlər. Stasionar hallarda atom 

nə enerji udur, nə də enerji şüalandırır. Atom yalnız bir stasionar 

haldan digərinə keçdikdə enerji şüalandıra, yaxud uda bilər. Bu 

hallarda onların enerjisi diskret sıra E

1

, E



2

,..., E


x

  əmələ  gətirir 

(şəkil 1). 

 

 



 

Şəkil 1. Borun postulatlarına əsasən enerji səviyyələri. 

 

Atom bir stasionar haldan digərinə keçdikdə sistemin 



enerjisinin dəyişməsi keçid kvantı enerjisinə bərabər olan dəyişmə 

ilə müşaiyət edilir. Başqa sözlə,  şüalanmanın udulması (və ya 

buraxılması), ancaq o zaman mümkündür ki, şüalanma kvantı iki 

enerji səviyyələri fərqinə müvafiq olsun: 

λ

=

ν



=

=



hc

h



E

E

E



1

2

,                           (1) 



h

ν 

h



ν 

E

2



 

E

1



 

E

2



>E



 

h

E



E

1

2



=

ν



,                                        (2) 

 

burada 



c

 - işıq sürəti, 

λ

- dalğa uzunluğu, h – Plank sabiti, ν - 



elektromaqnit şüalanmasının tezliyidir. 

h və c-nin ədədi qiymətlərini (1)-də  nəzərə alsaq, aşağıdakı 

ifadəni alırıq: 

 

λ





1

120000


E

 



(1) ifadəsi elektromaqnit şüalanmasının tezliyini təyin edir. 

Bunun köməyilə zolağın keçidlər enerjisi şkalasında vəziyyətini 

müəyyən etmək olar. 

 

1.2. Elektromaqnit dalğaları şkalası  



və molekulyar spektrlərin növləri 

 

Molekulyar spektrlər atom spektrlərinə nisbətən çox 

mürəkkəbdirlər. Belə ki, molekulda elektronların orbital hərəkəti, 

nüvələrin rəqsi və  fırlanması baş verir. Molekulun tam enerjisi 

qeyd olunan hərəkətlərinin cəmi kimi göstərilə bilər: 

 

E = E



el

+ E


r

 + E


f

                                 (3) 

 

Hər üç enerji kvantlanır, yəni Plank sabitinə mütənasib olaraq 



müəyyən qiymətlər alırlar və bu zaman aralıq qiymətlər qadağan 

olurlar. Nəzəriyyə  və  təcrübə göstərir ki, onlar arasında aşağıda 

göstərilən nisbət mövcuddur: 

 

M



m

:

M



m

:

1



E

:

E



:

E

f



r

el

=



,                         (4) 

 

 

burada m – elektronun kütləsi, M – nüvənin kütləsidir. 4-cü 



tənlikdən istifadə edərək hidrogen molekulu (M

≈900 m) üçün 

aşağıdakı münasibəti alırıq: 

 

900



1

:

30



1

:

1



E

:

E



:

E

f



r

el

=



 

 

Bu molekul üçün təcrübi müəyyən edilmiş qiymətlər 



 

eV

015



,

0

E



,

eV

5



,

0

E



,

eV

10



E

f

r



el



 

 



bərabərdir. Buradan 

 

700



1

:

20



1

:

1



E

:

E



:

E

f



r

el

=



 

 

Bu nəticələrdən görünür ki, elektron, rəqsi və  fırlanma enerjiləri 



bir-birindən qiymətlərinə görə xeyli fərqlənirlər: 

 

E



el 

>>E


>>E


 

və buna görə də onlar müxtəlif spektral sahələrdə yerləşirlər (şəkil 



2). 

 


 

 

Şəkil 2. Elektromaqnit spektri. 

Aşağı enerjilərdə yüzlərlə molekul həyəcanlanmış  fırlanma 

hallarına keçir, amma rəqsi və elektron halları  dəyişmir. Bu 

enerjilərə şüalanan (udulan) dalğa 1-0,1mm dalğa uzunluqları və 

ya 10-100 sm

–1

 tezlikləri uyğun gəlir. Beləliklə, fırlanma spektri 



uzaq infraqırmızı, hətta radio tezlikli sahələri  əhatə edir. 

Elektromaqnit  şüalanmasının enerjisinin sonrakı artımı  rəqsi 

keçidləri həyəcanlandırır, bunlara da dalğa uzunluqları 2,5-100 

mkm və ya 100-4000 san

-1

 tezlikləri uyğun gəlir. Bu zaman 



rəqslərlə bərabər fırlanma da həyəcanlanır və buna görə də təmiz 

rəqs spektri müşahidə edilmir. Müşahidə edilən rəqsi-fırlanma 

spektridir və o, da görünən sahəyə yaxın infraqırmızı sahədə 

yerləşir. Elektronların həyəcanlanması üçün bir qayda olaraq daha 

çox enerji (yüzlərlə kilocoul) lazım olduğundan müvafiq spektrlər 

görünən və ultrabənövşəyi sahədə (100-800 mm) yerləşirlər. Belə 

enerji udulduqda eyni zamanda rəqsi və  fırlanma hallarında da 

dəyişikliklər gedir. 

 



II FƏSİL 

 

ULTRABƏNÖVŞƏYİ SPEKTROSKOPİYA  

 

Kimyəvi birləşmələrin  şüalanması zamanı ultrabənövşəyi və 

görünən işıq  şüalarının udulması  nəticəsində elektron spektrləri 

müşahidə olunur. Valent elektronlarının yerləşdiyi səviyyədən 

daha çox enerjili səviyyəyə keçidi baş verir və udulan 

şüalanmanın təbiətindən asılı olaraq elektron udma 

spektroskopiyası və yaxud UB spektroskopiyası adlanır. 

Bütün elektromaqnit dalğalarının spektrlərinin 

şüalanmasından insanın gözü onun dalğa uzunluğu 400 nm-dən 

800 nm-ə  qədər «görünən» hissəsini qavraya bilir. Yer 

atmosferinin komponentləri dalğa uzunluğu 200 nm-dən aşağı 

olan  şüalanmanı udduğundan «ultrabənövşəyi  şüalar» və yaxud 

sadəcə «ultra bənövşəyi» dedikdə dalğa uzunluğu 200 nm-dən 

400 nm-ə qədər olan şüalanma nəzərdə tutulur (spektrin bu hissəsi 

yaxın ultrabənövşəyi sahə adlanır). 

Bu fəsildə diqqəti elektromaqnit spektrinin yaxın 

ultrabənövşəyi sahəsində cəmləşdirmişik. 

 

2.1. İşıq udmanın əsas qanunu.  



Ber-Buger-Lambert qanunu 

 

UB spektrləri çəkdikdə bir qayda olaraq, divarları UB 



şüalanma üçün şəffaf olan küvetdə yerləşdirilmiş  məhluldan 

istifadə edilir və elə həlledici seçilir ki, UB şüanı udmasın. 

Udulan  şüanın miqdarı  şüa keçən yol boyunca həll olmuş 

(paylanmış) maddə molekullarının sayı ilə düz mütənasibdir. 

Buna görə  də qatılıq və ya nümunənin qalınlığı (küvetdə optiki 

yolun uzunluğu) artdıqca udulan şüaların miqdarı artır. 

Müxtəlif dalğa uzunluğunda məhluldan çıxan işığın intensiv-


 

10 

liyi (I) ilə məhlula daxil olan intensivliyi (I

0

) arasında münasibət 



Ber-Buger-Lambert qanunu ilə ifadə olunur: 

 

abc



I

I

lg



0

=



 

burada a – qatılıqdan asılı olmayıb dalğa uzunluğundan asılı olan 

sönmə əmsalı, b – optiki yolun uzunluğu, c – qatılıqdır. 

Əgər qatılıq mol/litrlə, optiki yolun uzunluğu sm-lə ifadə ol-

unursa, onda a – sönmənin molyar əmsalına çevrilir, onu həm də 

ekstinksiyanın molyar əmsalı (

ε) da adlandırırlar. Ekstinksiyanın 

molyar əmsalının müəyyən ölçü vahidi ilə ifadə olunduğuna bax-

mayaraq onu bir qayda olaraq ölçüsüz kəmiyyət kimi göstərirlər. 

Məhlul tərəfindən udulan radiasiyanın miqdarı sönmə A 

(«optik sıxlıq» da adlandırırlar) və keçirmə T ilə xarakterizə ol-

unur. Onların arasında aşağıdakı asılılıq vardır: 

 

,

I



I

lg

A



0

=

 



0

I

I



T

=

 və 



T

lg

A



=



 

Spektrlərin parametrlərini göstərərkən udma maksimumları 

ilə yanaşı müvafiq ε-nun qiymətləri də göstərilməlidir. Məsələn, λ 

= 235 nm (ε= 5400). Həlledici λ və ε-nun qiymətlərinə öz təsirini 

göstərdiyi üçün onu da göstərmək lazımdır (cədvəl 1). 

 

Cədvəl 1. Həlledicinin mezitil oksidin UB-spektrlərinə təsiri 

 

Həlledici 

n

→π

*



-keçidi, 

λ

max



, nm 

n

→π

*



-keçidi, 

λ

max



, nm 

N-Heksan 327 

230 

Efir 326 



230 

Etanol 315 

237 

Metanol 312 



238 

Su 305  244 

 

11 

 

2.2. Çoxatomlu molekulların 

elektron spektrləri 

 

Adi şəraitdə olan molekulun elektron energetik səviyyəsi əsas 

hal (E

0

) və enerjiyə görə yüksək elektron səviyyələri (E



1

, E


2

 və s.) 


müvafiq olaraq birinci, ikinci və s. həyəcanlanmış hallar 

adlandırırlar. Molekulların elektron keçidlərini onların tərkibində 

olan valent elektronlarının növündən asılı olaraq təsnif edirlər. 

Sadə rabitə əmələ gətirən elektronlar σ-elektronlar, iki (və ya üç 

qat) rabitə  əmələ  gətirən elektronlar π-elektronlar adlanırlar. 

Bundan başqa oksigen, azot və s. elementlər saxlayan mole-

kullarda cütləşmiş və ya n-elektronlar mövcuddur. Buna müvafiq 

olaraq  σ-,  π- və n- orbitalları qeyd edilir və onlarda bir qayda 

olaraq  əsas halda elektronlarla dolmuş olurlar. İşıq kvantı ilə 

həyəcanlandıqda elektronların rabitə  əmələ  gətirən (σ,  π) və ya 

rabitə  əmələ  gətirməyən (n) orbitaldan əsas halda boş olan daha 

yüksək enerjili, dağıdıcı orbitala (σ

və ya π


*

) keçidi mümkündür. 

Sxem 3-də  n

,  π



  və  σ-elekrtonların mümkün olan keçid növləri 

və energetik halları verilmişdir. 

Doğrudan da ən çox enerji σ→σ

*

 (burada birinci hərf  əsas, 



ikinci hərf isə  həyəcanlanmış halları bildirirlər) keçidlərinin hə-

yəcanlanması üçün lazımdır, belə ki, σ

 rabitə  ən möhkəm 



rabitədir. Onlar doymuş karbohidrogenlər üçün səciyyəvidir və 

udma zolaqları «vakuum» UB sahəsində  (λ<200 nm) müşahidə 

edilir. Xeyli az enerjini doymamış karbohidrogenləri 

səciyyələndirən və görünən yaxın UB sahədə yerləşən  π→π

*

 

keçidləri tələb edir. Yuxarıda verilən keçidləri (σ→σ



*

,  π→π


*

N→V keçidləri də adlandırırlar. n→σ



*

  və  n→π

*

 keçidləri 



elektronun əsas halının rabitə əmələ gətirməyən orbitalından σ

*

 və 



π

*

 molekulyar dağıdıcı orbitalına keçidi zamanı baş verir, onları 



bəzən N→Q kimi göstərirlər. n-Səviyyələr π-orbitaldan yuxarıda 

 

12 

yerləşdiyinə görə n→π

*

 zolağı udma spektrində daha uzun dalğalı 



olur (az enerji tələb edir). 

 

 



Şəkil 3. Müxtəlif təbiətli elektron halları və onların arasında keçidlər 

 

Yuxarıda verilən keçidlərdən üzvi kimyaçı üçün ikisi daha 



vacibdir. 

a) n→π


*

, bu keçid zamanı  sərbəst cüt mütəhərrik dağıdıcı 

π

*

orbitala keçir. 



b)  π→π

*

, bu keçid zamanı elektron dayanıqlı rabitə  əmələ 



gətirən π-orbitaldan mütəhərrik π

*

-orbitala keçir. 



Elektronların həyəcanlanması  nəticəsində enerjisi artmış 

molekul enerji artığını aşağıda verilən üsulların biri ilə itirə bilər: 

rabitənin qırılması, boşalma, flüoressensiya, şüalanmasız keçidlər. 

Bu yolların seçilməsi hər bir molekulun təbiəti və keçidinin növü 

ilə müəyyən olunur. 

n→π


*

 keçidləri  π→π

*

 keçidlərindən ilkin intensivliklərinə 



görə  fərqlənirlər.  Əgər molyar ekstinksiya əmsalı zolağın 

maksimumunda (ε

max

) icazə verilmiş π→π



*

 keçidləri üçün 10000 

 

13 

və ya yuxarıdırsa, qadağan olunmuş keçidlər üçün ~200-dən bir 

neçə minə qədərdirsə, n→π

*

 zolaqları üçün bir neçə vahiddən bir 



neçə yüzə  qədərdir. Belə  aşağı intensivliyi n→π

*

 keçidlərinin 



simmetriya nöqteyi-nəzərindən qadağan olunması ilə izah edirlər. 

Udma zolağının n→π

*

  və ya π→π



*

 keçidlərinə aid 

edilməsinin vacib təcrübi meyarı qeyri-polyar həlledicilərdən 

(heptan, karbon 4-xlorid) polyar həlledicilərə (spirt, su) keçdikdə 

udma maksimunun sürüşməsinin istiqamətidir (Mak-Konell 

qaydası). Bu halda n→π

*

 keçidləri üçün «göy» və ya hipsoxrom 



(qısa dalğalı  tərəfə),  π→π

*

 keçidləri üçünsə, «qırmızı» və ya 



batoxrom (uzun dalğalı) sürüşmə müşahidə edilir. 

Rabitə  əmələ  gətirməyən elektronların iştirakı ilə gedən 

keçidlərin (n→π

*

) udma zolağının təyin edilməsinin  ən etibarlı 



meyarı onların turş mühitlərdə itməsidir. Bu bölünməmiş  cütün   

n-elektronlarının protonlaşması ilə izah edilir. Nəticədə onlar 

rabitə əmələ gətirməyən xassələrini itirirlər və buna görə də keçid 

müşahidə edilmir. 

 

 

2,3. Molekullararası qarşılıqlı əlaqələrin 



elektron spektrlərinə təsiri 

 

Molekulun qaz fazasından kondensləşmiş mühitə keçməsi 

ümumi halda udma spektrlərinin bütün parametrlərinin (vəziyyəti, 

intensivliyi, udma zolağının forması) dəyişməsi ilə gedir. Bu 

dəyişmələri  əmələ  gətirən səbəblərin ardıcıl olaraq araşdırılması 

mürəkkəb olduğu üçün biz burada udma zolağının 

maksimumunun vəziyyətinə, ancaq Van-der-Vaals qüvvələrinin 

təsirinə baxacağıq. 

Bildiyimiz kimi elektron keçidlərinin tezliyi əsas və  həyə-

canlanmış halların enerji fərqi ilə təyin edilir. Şəkil 4-də ν

0

 tezliyi 



qaz fazasında keçidə uyğundur. Əgər bu molekulu kondensləşmiş 

 

14 

fazaya keçirtsək, həlledicinin molekulları ilə qarşılıqlı  təsir 

nəticəsində o, stabilləşir, yəni hər iki halın energetik səviyyələri 

aşağı düşür. Molekulun dipol momenti (µ) nə qədər çoxdursa, bir 

o qədər solvat örtük möhkəmdir və onun stabilləşmə enerjisi 

qüvvətlidir. Ümumi halda əsas (µ

g

) və həyəcanlanmış (µ



e

) halların 

dipol momentləri bir-birindən fərqləndikləri üçün onların 

stabilləşmə enerjisi də  (∆s) fərqlidir. Buna görə  də iki variant 

mümkündür: 

 

Şəkil 4. Həlledicinin elektron səviyyələrinin vəziyyətinə təsiri. 

 

1)



 

əsas halın dipol momenti həyəcanlanmış halın dipol 

momentindən xeyli böyükdür (µ

g

 >>µ



e

). Görünür ki, kvant 

udmayan molekul kvant udmuş molekuldan daha güclü stabilləşir 

(∆s


əsas

 >>∆s


həyəc.

). Bunun nəticəsində udma zolağının 

maksimumunun yuxarı tezlikli (qısa dalğalı) sürüşməsi baş verir. 

2)

 



həyəcanlanmış halın dipol momenti əsas halın dipol 

momentindən xeyli çoxdur (µ

e

>>µ


g

). Bu halda əsas halın 

stabilləşmə enerjisi həyəcanlanmış halın stabilləşmə enerjisindən 

aşağıdır və aşağı tezlikli (uzundalğalı) sürüşmə baş verir. 

Şəkil 4-də  n→π

*

  və  π→π



*

 keçidlərinin sürüşmələrinin 

mümkün olan səbəblərindən biri aydın olur. Əgər karbonilli 

birləşmə hidrogen rabitəsi əmələ gətirə bilən həlledicidə (su, spirt 

və s.) həll olunubsa, onda karbonil qrupunun oksigeninin rabitə 

 


Yüklə 0,72 Mb.

Dostları ilə paylaş:
  1   2   3   4   5   6   7   8




Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©azkurs.org 2024
rəhbərliyinə müraciət

gir | qeydiyyatdan keç
    Ana səhifə


yükləyin