Masarykova univerzita

26.Vliv délky předextrakční prodlevy na množství simulantů extrahované z půdy

Výtěžek extrakce látek z pevných environmentálních vzorků závisí na charakteru interakcí se složkami matrice a s okolním prostředím. Výsledkem těchto interakcí je obvykle pokles extrahovaného množství sledované látky v důsledku např. různých degradačních procesů, pevné vazby na složky matrice, vytěkávání, atd. Významným parametrem, jehož role se v takových případech posuzuje je celkový obsah organického uhlíku (total organic carbon-TOC).

Výsledky zobrazené na obr. 21 a 22 nepotvrzují přímou korelaci mezi množstvím vyextrahované látky (simulant BCHL) a obsahem TOC zvoleného souboru půd. Je možné jednoznačně sledovat pouze pokles extrahovaného množství jednotlivých simulantů BCHL v závislosti na době expozice až na čtvrtinu přidaného množství (2000 ng.g^-1 půdy) po 14-ti denní expozici. V případě DEEP a DMMP lze konstatovat, že původní množství simulantu přidané do vzorku půdy (2000 ng.g^-1 půdy) lze extrakcí získat pouze po 1 a 48 hodinách expozice. Výjimkou je půda s TOC 13,7. V případě TEP nebylo možné získat původně přidané množství (2000 ng.g^-1 půdy) ani po krátké době expozice (1 a 48 hod). Největší pokles extrahovaného množství vzhledem k původně přidanému množství (2000 ng.g^-1 půdy) je vidět v případě TEP a to již po 1 hodině expozice. Tyto výsledky bude ovšem třeba ověřit větším počtem opakovaných experimentů.

Obr. č. 21a) DEEP; Korelace obsahu TOC a množství simulantu BCHL v extraktu z obohacené půdy při expozici 1 a 48 hodin, USE extrakce, rozpouštědlo methanol

Obr. č. 21b) DMMP; Korelace obsahu TOC a množství simulantu BCHL v extraktu z obohacené půdy při expozici 1 a 48 hodin, USE extrakce, rozpouštědlo methanol

Obr. č. 21c) TEP; Korelace obsahu TOC a množství simulantu BCHL v extraktu z obohacené půdy při expozici 1 a 48 hodin, USE extrakce, rozpouštědlo methanol

Obr. č. 22a) DEEP; Korelace obsahu TOC a množství simulantu BCHL v extraktu z obohacené půdy při expozici 7 a 14 dnů, USE extrakce, rozpouštědlo methanol

Obr. č. 22b) DMMP; Korelace obsahu TOC a množství simulantu BCHL v extraktu z obohacené půdy při expozici 7 a 14 dnů, USE extrakce, rozpouštědlo methanol

Obr. č. 22c) TEP; Korelace obsahu TOC a množství simulantu BCHL v extraktu z obohacené půdy při expozici 7 a 14 dnů, USE extrakce, rozpouštědlo methanol

Z obrázku 22a)-c) je zřejmé, že při postupu zahrnujícím zakoncentrování vzorku odpařením rozpouštědla před vlastní analýzou LC-MS, obvykle používaném při analýze organických polutantů, dochází pravděpodobně ke ztrátám těkáním. Při přípravě vzorku pro LC-MS analýzu bude proto třeba nalézt šetrný způsob zakoncentrování extraktu, bude-li to nezbytné s ohledem na nízké koncentrace v analyzované půdě.

ZÁVĚR

Cílem této diplomové práce bylo provedení úvodních experimentů zaměřených na výběr vhodných podmínek pro LC-MS/MS stanovení simulantů bojových chemických látek (BCHL), která by umožnila posoudit úroveň kontaminace povrchu materiálů pro ochranu člověka a pevných povrchů mobilních i stabilních zařízení a současně sledovat osud BCHL v prostředí.

Metoda LC-MS/MS navržená a používaná pro analýzu simulantů BCHL umožňuje sledovat úroveň kontaminace a dekontaminace materiálů látkami typu fosfátů (TEP) a fosfonátů (DEEP, DMMP) na základě detekce a kvantifikace iontů generovaných ve všech iontových zdrojích ionizace za atmosférického tlaku (ESI, APCI, APPI). Simulanty BCHL typu alkylsulfidů (CEES, CEMS) a salicylátu (MS) se nepodařilo v používaných iontových zdrojích ionizovat. Detekce těchto látek je po separaci kapalinovou chromatografií zatím možná pouze UV detektorem. Další experimenty budou zaměřeny na vysvětlení negativních výsledků při použití LC-MS metody pro CEES, CEMS a MS, zvláště pak na možnost využití ionizace APPI v přítomnosti dopantu.

Stanovení simulantů BCHL v půdní matrici vyžaduje systematickou studii všech etap analytického postupu. V rámci diplomové práce byl zhodnocen vliv předextrakční prodlevy kontaminovaných vzorků půdy s různým obsahem organického uhlíku na extrahovatelné množství simulantů BCHL z půdy. V případě použitých půd nelze z prvních experimentů nalézt přímou souvislost mezi množstvím vyextrahované látky (simulant BCHL) a obsahem TOC u zvoleného souboru půd. Tento výsledek bude třeba ověřit na souboru půd s větším počtem vzorků různého i stejného TOC. Získané informace o výtěžnosti a vlivu matrice bude třeba doplnit analogickými informacemi získanými extrakcí jinými rozpouštědly.

Z výsledků provedených experimentů vyplývá, že pro potřeby sledování osudu simulantů BCHL v půdní matrici bude nezbytné nalézt a ověřit vhodné interní standardy umožňující efektivně korigovat vliv matrice na LC-MS/MS stanovení vybraných simulantů BCHL a získaný výsledek instrumentální analýzy na výtěžnost použité extrakční metody. V dostupných informačních zdrojích nebyl žádný interní standard vhodný pro sledované simulanty nalezen.

PŘÍLOHY

PŘÍLOHA 1

DMMP; Vliv kapilárního napětí na plochu chromatografického píku DMMP v režimu SIM (m/z 125,1), napětí fragmentoru 100 V

PŘÍLOHA 2

DMMP; Vliv napětí fragmentoru na plochu chromatografického píku DMMP v režimu SIM (m/z 125,1), kapilární napětí 4000 V

TEP; Vliv napětí fragmentoru na plochu chromatografického píku TEP v režimu SIM (m/z 183,2), kapilární napětí 4000 V

PŘÍLOHA 3

DMMP; Vliv kolizní energie na plochu chromatografického píku DMMP v režimu MRM (125,1→93), kapilární napětí 4000 V, napětí fragmentoru 100 V

TEP; Vliv kolizní energie na plochu chromatografického píku TEP v režimu MRM (183,2→99), kapilární napětí 4000 V, napětí fragmentoru 100 V

LITERATURA

1. www.ftvs.cuni.cz/katedry/ktus/bojove_chemicke_latky.doc. 2004.

2. Mika, O.J., Závažná chemická havárie s yperitem v roce 1943. 2011.

3. Halámek, E., Kobliha, Z., Potenciální bojové chemické látky. Chem. Listy 105, 323?333, 2011.

4. Mika, O.J., Teroristický útok nebezpečnými chemickými toxickými látkami na podzemní dráhu. 2008.

5. D'Agostino, P.A.C., C. L., Analysis of Chemical Warfare Agents: General Overview, LC-MS Review, In-House LC-ESI-MS Methods and Open Literature Bibliography. 2006.

6. Rosemond, Z.A., Amata, R., Beblo D. A., Draft toxicological profile for mustard gas. 2001.

7. Lillie, S.H.e.a., Potential Military Chemical/Biological Agents and Compounds. 2005.

8. MOSR, http://forum.valka.cz/viewtopic.php/p/373944#373944. 2005.

9. http://www.chem.ox.ac.uk/mom/sarin/sarin.html, The nerve gas sarin.

10. www.mpouzar.net/prednasky/bol.ppt, Bojové otravné látky.

11. http://www.bt.cdc.gov/agent/sarin/basics/facts.asp, Facts about Sarin.

12. Bartelt-Hunt, S.L., Knappe, D. R. U., Barlaz, M. A., A review of chemical warfare agent simulants for the study of environmental behavior. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2008. 38(2): p. 112-136.

13. Munro, N.B., Talmage, S. S., Griffin, G. D., Waters, L.C., Watson, A. P., King, J. F., Hauschild, V., The sources, fate, and toxicity of chemical warfare agent degradation products. Environmental Health Perspectives, 1999. 107(12): p. 933-974.

14. Kingery, A.F., Allen, H. E., The environmental fate of organophosphorus nerve agents: A review. 1994.

15. Bartelt-Hunt, S.L., Barlaz, M. A., Knappe, D. R. U., Kjeldsen, P., Fate of chemical warfare agents and toxic industrial chemicals in landfills. Environmental Science & Technology, 2006. 40(13): p. 4219-4225.

16. Wagner, G.W., MacIver, B.K., Degradation and fate of mustard in soil as determined by 13C MAS NMR. 1998.

17. Wagner, G.W. and P.W. Bartram, Reactions of VX, HD, and their simulants with NaY and AgY zeolites. Desulfurization of VX on AgY. Langmuir, 1999. 15(23): p. 8113-8118.

18. Yue, Z.G., et al., Removal of chemical contaminants from water to below USEPA MCL using fiber glass supported activated carbon filters. Environmental Science & Technology, 2001. 35(13): p. 2844-2848.

19. Singer, B.C., Hodgson, A. T., Destaillats, H., Hotchi, T., Revzan, K. L., Sextro, R. G., Indoor sorption of surrogates for sarin and related nerve agents. Environmental Science & Technology, 2005. 39(9): p. 3203-3214.

20. Groenewold, G.S., et al., Detection of 2-Chloroethyl Ethyl Sulfide End Sulfonium Ion Degradation Products on Environmental Surfaces Doing Static Sims. Environmental Science & Technology, 1995. 29(8): p. 2107-2111.

21. Raber, E., McGuire, R., Oxidative decontamination of chemical and biological warfare agents using L-Gel. Journal of Hazardous Materials, 2002. 93(3): p. 339-352.

22. Mangun, C.L., et al., Adsorption of organic contaminants from water using tailored ACFs. Chemistry of Materials, 2001. 13(7): p. 2356-2360.

23. Creasy, W., Fry, R., McGarvey, D., Hendrickson, D., Durst, H. D., Methods for chemical warfare agent reaction studies on reactive films using headspace GC/MS and high resolution magic angle spinning (HRMAS) NMR. Main Group Chemistry, 2010. 9(3-4): p. 245-256.

24. Brevett, C.A.S., et al., Evaporation and Degradation of VX on Silica Sand. Journal of Physical Chemistry C, 2009. 113(16): p. 6622-6633.

25. Brevett, C.A.S., et al., Degradation of the blister agent sulfur mustard, bis(2-chloroethyl) sulfide, on concrete. Journal of Hazardous Materials, 2007. 140(1-2): p. 353-360.

26. Brevett, C.A.S., Sumpter, K. B., Nickol, R. G., Kinetics of the degradation of sulfur mustard on ambient and moist concrete. Journal of Hazardous Materials, 2009. 162(1): p. 281-291.

27. Brevett, C.A.S., K.B. Sumpter, and G.W. Wagner, Degradation of sulfur mustard on moist sand as determined by (13)C solid-state magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Spectroscopy Letters, 2008. 41(1): p. 29-39.

28. Waysbort, D., et al., A decontamination system for chemical weapons agents using a liquid solution on a solid sorbent. Journal of Hazardous Materials, 2009. 161(2-3): p. 1114-1121.

29. Stengl, V., et al., Aerogel nanoscale magnesium oxides as a destructive sorbent for toxic chemical agents. Central European Journal of Chemistry, 2004. 2(1): p. 16-33.

30. Pitschmann, V., Halámek, E., Kobliha, Z., Tušarová, I., Výzkum detekčních trubiček pro bojové chemické látky v České Republice. 2010.

31. Hall, T.G., et al., Identifying and overcoming matrix effects in drug discovery and development. 2012.

32. Daphney, C.M., The fate and transport of chemical warfare agent simulants in complex matrices. 2008, Georgia State University.