Masarykova univerzita

CÍL DIPLOMOVÉ PRÁCE

Diplomová práce byla zaměřena na výběr a zavedení analytické metody pro stanovení obsahu sloučenin doporučených pro modelování osudu bojových chemických látek (BCHL), tzv. simulantů BCHL, v prostředí. Cílem práce bylo ověření možnosti použití zvolené metody pro stanovení simulantů BCHL v kontaminovaných ochranných materiálech a sanačních vzorcích a v extraktech simulantů BCHL z půdy.

ÚVOD

Bojové chemické látky byly vytvořeny pro použití ve válečných konfliktech. Diplomová práce je zaměřena na zpuchýřující a nervové látky: yperit, sarin, soman a jejich simulanty. Jsou to 2-chlorethyl ethyl sulfid, 2-chlorethyl methyl sulfid, diethyl ethylfosfonát, dimethyl methylfosfonát, triethylfosfát a methylsalicylát. Bojové chemické látky jsou kontrolovány Úmluvou o chemických bojových zbraních, která zakazuje výrobu, vývoz a použití těchto látek.

Simulanty BCHL byly analyzovány kapalinovou chromatografií. Pro DEEP, DMMP a TEP pomocí LC-ESI-MS/MS a pro CEES, CEMS a MS byla použita UV detekce, protože nebyly nalezeny vhodné podmínky pro ionizaci ESI, APPI a APCI. Dále byl sledován vliv celkového organického uhlíku na stanovení simulantů BCHL.

TEORETICKÁ ČÁST

1.Bojové chemické látky (BCHL)

2. Historie

Bojové chemické látky jsou chemické sloučeniny, které svými vlastnostmi a účinky způsobují dočasné nebo trvalé zneschopnění, vedoucí k vyčerpání organismu a smrti. Neexistuje ostrá hranice mezi jedy a BCHL. Za BCHL se považují i substance, které z farmakologického hlediska vůbec nepatří mezi jedy, ale slouží k dočasnému zneschopnění či vyčerpání živé síly. K BCHL se řadí i chemické látky ničící rostliny, které nemusí být jedovaté pro lidi a teplokrevné živočichy. Neexistuje přesná definice pojmů pro BCHL, často se pro tutéž substanci používají různé výrazy. Můžeme se setkat s názvy: „chemická zbraň“, „chemický bojový agens“, „chemický válečný agens“, „válečné chemické látky“, „otravné látky“, „bojové otravné látky“ aj. [1].

BCHL byly vyvinuty k masovému ochromení či zneškodnění protivníka ve válečném konfliktu. Této možnosti bylo využito v historii „mnohokrát“.

K rozmachu používání BCHL došlo v období rozvoje chemického průmyslu v průběhu 2. poloviny 19. století. Za počátek moderní chemické války je pokládán hromadný útok chlorem poblíž belgického města Ypres dne 22. dubna 1915. Německá armáda vypustila ze 6 000 lahví 150 tun chloru podél frontové linie o délce 6 km. Podle francouzských údajů bylo chlorem zasaženo 15 000 osob, z toho 5 000 až 6 000 usmrceno. V polních podmínkách pak byla vyzkoušena řada látek, zpočátku především tzv. dusivých látek, z nichž nejvýznamnější byl fosgen. V roce 1917 použila německá armáda opět u města Ypres zpuchýřující látku, sulfidický yperit. V roce 1932 zjistili Lange a Krügerová enormní toxicitu O,O-dialkylfluorfosfátů pro teplokrevné živočichy. Na tomto základě zahájil i v roce 1934 v IG Farben v Leverkusenu výzkum syntetických insekticidů, s cílem nahradit dovážené insekticidy rostlinného původu. Výzkum však byl úzce spjat s vojenskou výrobou. Výsledkem byla v roce 1936 příprava tabunu. V roce 1944 byla připravena účinnější látka, která po svých tvůrcích (Schrader, Ambros, Ritter, Linde) dostala název sarin. Ve stádiu laboratorní přípravy byl koncem války soman, připravený nositelem Nobelovy ceny Kuhnem. Nejtoxičtější nervově-paralytické látky typu V byly objeveny ve Velké Británii v 50. letech. Například S-(2-diisopropylamino) ethyl-methylfosfonothioát, označený jako látka VX. Technologie výroby byla zavedena v dubnu 1961 v Newportu (Army Chemical Plant) [1-3].

Látka byla dlouho utajována a byla odhalena při leteckém postřiku na základně chemického vojska v USA, kde došlo k odvátí této látky do blízkosti farem a tím i k zasažení 6 000 ovcí. BCHL byly dále používány i po roce 1945. V průběhu války v Jemenu (1963-1967) byly použity yperit a herbicidy (defolianty). Ve Vietnamu (1961-1970) byly použity slzné látky. Koncem 70. let obvinilo USA Sovětský svaz z použití nespecifikovaných BCHL, označovaných jako „žlutý déšť“, v Laosu, Kambodži a Afghánistánu. V nedávné minulosti použil Irák nervově-paralytické látky a yperit v průběhu íránsko-irácké války (1980-1988) nejen proti íránským jednotkám, ale i proti vlastnímu kurdskému obyvatelstvu [1-3].

3. Chemický terorismus

Vedle válečných konfliktů se problémem současnosti stal tzv. chemický nebo toxický terorismus. Nejrozsáhlejší teroristický chemický útok byl proveden 20. března 1995 ráno v tokijské podzemní dráze. Způsob provedení útoku byl jednoduchý: pět členů sekty O´m Šinrikjó, jímž bylo předem aplikováno antidotum, umístilo do tří vlakových souprav celkem jedenáct plastikových obalů s celkovým obsahem asi 7,5 litru 30% sarinu a v rozmezí několika minut v době před průjezdem nejživější křižovatkou Kasumigesaki propíchlo obaly deštníky se zaostřenými hroty. Zemřelo 12 osob a dalších 5 500 bylo zasaženo, z toho značná část měla příznaky těžké otravy. V dubnu 1995 byl v USA díky úsilí FBI zmařen útok sarinem v Disneylandu v Kalifornii. V únoru 1996 zabavila německá policie neofašistické skupině kódované informace o výrobě yperitu [1, 4].

4. Klasifikace BCHL

BCHL jsou často označovány jako bojové plyny, ale ve skutečnosti je mnoho BCHL, které jsou za normální teploty kapaliny. Obecně mají BCHL různou míru těkání a představují nebezpečí při vypařování stejně jako při kontaktu s kapalinou [5].

BCHL se dělí podle stálosti v terénu na:

- nestálé (těkavé): sarin, fosgen, difosgen, kyanovodík, chlornan, perfluorisobuten

- polostálé (se střední těkavostí): soman, látka IVA

- stálé (perzistentní): látky typu V, tabun, sulfidický a dusíkatý yperit, lewisit

Podle skupenství:

• 
  Plynné
  
• 
  Kapalné
  
• 
  Pevné
  

Skupenství má vliv na rychlost a způsob pronikání chemických látek do organismu, perzistenci a na efektivnost využití fyziologického účinku při zasažení organismu [1].
Podle rozpustnosti:

• 
  Lipofilní: většina BCHL
  
• 
  Lipofobní: anorganické toxické soli
  

Podle skupenství v ovzduší:

• 
  Plyn
  
• 
  Pára
  
• 
  Kapalný aerosol
  
• 
  Aerosol s tuhými částicemi
  

Podle chemického složení:

• 
  Halogeny a halogenderiváty: chlor, fosgen, difosgen, sulfidický yperit, …
  
• 
  Deriváty karboxylových kyselin: fosgen, kyanovodík, chlorkyan, …
  
• 
  Amidy a nitrily: kyanovodík, tabun, brombenzylkyanid, …
  
• 
  Aminy: dusíkatý yperit, látky typu V, adamsit, …
  
• 
  Nitro- a nitrososloučeniny
  
• 
  Ketony
  
• 
  Organofosfáty
  
• 
  …
  

Nejčastější klasifikace BCHL je podle vojenské toxikologie [1]:

• 
  látky se smrtícím účinkem
  

• 
  zpuchýřující látky
  
• 
  nervově – paralytické látky
  
• 
  všeobecně jedovaté látky
  
• 
  dusivé látky
  
• 
  toxiny
  

- zneschopňující látky

• 
  dráždivé látky
  
• 
  psychoaktivní látky
  
• 
  stafylokokový enterotoxin
  

Je odhadováno, že více než 10 000 sloučenin je kontrolováno v rámci „Konvence o zákazu výroby, shromažďování a užití chemických zbraní“ – CWC, ačkoli v praxi je aktuální počet BCHL, prekurzorů a degradačních produktů obsažených v databázi OPCW několik stovek. Struktury nejznámějších nervových a zpuchýřujících BCHL a jejich hydrolyzních produktů jsou znázorněny níže [5]. Dále je uvedeno shrnutí nejznámějších BCHL s jejich chemickým registračním číslem.

NERVOVÉ LÁTKY – reagují nevratně s cholinesterázou, což vede k akumulaci acetylcholinu, kontinuální stimulaci nervového systému a případně smrti

NÁZEV / č. CAS

1-methylethyl methylfosfonofluoridát (sarin, GB) / 107-44-8

1,2,2-trimethylpropyl methylfosfonofluoridát (soman, GD) / 96-64-0

Cyklohexyl methylfosfonofluoridát (GF) / 329-99-7

Ethyl dimethylfosforamidokyanidát (tabun, GA) / 77-81-6

O-ethyl S-(2-diisopropylaminoethyl) methylfosfonothiolát (VX) / 50782-69-9

ZPUCHÝŘUJÍCÍ LÁTKY - postihují plíce, oči, vytváří kožní puchýře

NÁZEV / č. CAS

Bis(2-chlorethyl)sulfid (yperit, H) / 505-60-2

Bis(2-chlorethylthio)ethan (seskviyperit, Q) / 3563-36-8

Bis(2-chlorethylthioethyl)eter (T) / 63918-89-8

Tris(2-chlorethyl)amin (HN-3) / 555-77-1

2-chlorvinyldichlorarsin (lewisit, L) / 541-25-3

DUSIVÉ LÁTKY - postihují dýchací ústrojí a plíce

NÁZEV / č. CAS

Chlor / 7782-50-5

Fosgen (CG) / 75-44-5

LÁTKY VYVOLÁVAJÍCÍ ZVRACENÍ - způsobují akutní bolesti, nevolnost a zvracení

NÁZEV / č. CAS

Difenylarsin chlorid (DA) / 712-48-1

10-chlor-5,10-dihydrofenarsazin (adamsit, DM) / 578-94-9

Difenylarsin kyanid (DC) / 23525-22-6

LÁTKY ZPŮSOBUJÍCÍ KRVÁCENÍ - zabraňují přenosu kyslíku do tkání

NÁZEV / č. CAS

Hydrogen kyanid (HCN, AC) / 74-90-8

LÁTKY ZPŮSOBUJÍCÍ SLZENÍ - způsobují slzení a podráždění kůže

NÁZEV / č. CAS

[(2-chlorfenyl)methylen]propandinitril (CS) / 2698-41-1

2-chlor-1-fenylethanon (CN) / 532-27-4

Dibenz[b,f][1,4]oxazepin (CR) / 257-07-8

ZNESCHOPŇUJÍCÍ LÁTKY – způsobují mentální nebo fyziologické účinky

NÁZEV / č. CAS

3-chinuklidinyl benzilát (BZ) / 6581-06-2 [5]

V této práci jsem se zaměřila na 3 látky, a to sarin, soman a yperit, viz obr.1a), b), c).

SARIN SOMAN SULFIDICKÝ YPERIT




Obr. č. 1a) 1b) 1c)

5.Yperit

Yperit patří do skupiny zpuchýřujících látek. Sulfidický yperit (nebo také sirný yperit) je bis(2-chlorethyl) sulfid, který je za normálních podmínek bezbarvá olejovitá kapalina se zápachem po hořčici (odtud anglosaský název hořčičný plyn – mustard gas) nebo křenu, cibuli či spálené gumě. Se zvyšováním čistoty yperitu ustupují jeho pachové vlastnosti. Yperit používaný v chemické munici, nebo pouze yperit skladovaný ve speciálních kontejnerech je převážně yperit destilovaný. Značení pro destilovaný yperit je HD (převzato z americké armády, dnes běžně používaná zkratka). Relativní molekulová hmotnost yperitu je 159. Yperit byl poprvé připraven v roce 1882 Despretzem, ale nepodařilo se mu získat yperit jako chemické individuum. Lepších výsledků dosáhli A. Niemann a F. Guthrie. V čistém stavu byl yperit připraven v roce 1886 německým chemikem V. Meyerem reakcí thiodiglykolu s chloridem fosforitým. V následujících letech se další vědci zabývali syntézou sulfidického yperitu a byla objevena řada různých chemických reakcí vhodných k přípravě yperitu [1, 2].

Destilovaný sulfidický yperit je jednou z nejznámějších bojových chemických látek. Poprvé byl použit na bojišti německou armádou na západní frontě v roce 1917. Má vysokou bojovou účinnost, zejména ve formě aerosolu. Destilovaný sulfidický yperit je trvalá bojová chemická látka, která zůstává v zamořeném terénu po dobu mnoha hodin až několika dnů, především v závislosti na okolní teplotě. Pokud je velmi teplo a větrno, pak rychleji vymizí. Z půdy se dostává yperit do ovzduší nebo se přemění na jiné sloučeniny, pokud je půda mokrá. Jakmile pronikne hluboko do půdy, zůstává v prostředí i několik let. Když se dostane do vody, pak je doba potřebná pro snížení množství yperitu na polovinu asi 2 minuty. Pokud se dostane ve velkém množství do vody, tak se mění na jiné sloučeniny velmi pomalu, nebo vůbec. Při vypuštění do vzduchu reaguje s jeho složkami a doba potřebná ke snížení množství yperitu ve vzduchu na polovinu je asi 2 dny. K odmořování se často používá hašené chlorové vápno. Ačkoliv jeho bod tuhnutí je 14,4 °C, jsou známy různé „bojové receptury yperitu“, jejich bod tuhnutí může být účelově snížen až na - 30 °C. Pro zimní podmínky byla také zavedena směs sulfidického yperitu a lewisitu v poměru 2:3, tato směs vykazuje bod tuhnutí až – 26 °C [2, 6].
Yperit je ve vodě málo rozpustný, ale snadno se rozpouští v olejích, tucích, alkoholu a benzínu [6]. Yperit je považován za velmi stabilní látku, jeho odstranění z kontaminovaných povrchů probíhá pomalu a ne vždy dostatečně. Meziprodukty destrukčních razantních chemických reakcí jsou mnohdy toxické a některé mají také zpuchýřující účinky [2].

Druhy yperitu

Tabulka č. 1; Strukturní vzorce yperitu [7, 8]

Sulfidický yperit (HD)
Dusíkatý yperit 1 (HN1)
Dusíkatý yperit 2 (HN2)
Dusíkatý yperit 3 (HN3)
Seskviyperit (Q)
Směs sulfidického a oxolového yperitu (HT)

6.Sarin a Soman

Nervově-paralytické látky se řadí mezi kapalné bojové chemické látky, které se vážou na enzymy sloužící k udržení činnosti nervové soustavy. Tím dochází ke zvýšené tvorbě sloučenin, které nekontrolovatelně dráždí nervové receptory a tak způsobí nervovou hyperaktivitu a posléze i ztrátu kontroly organismu nad činností orgánů. Do organismu pronikají všemi možnými vstupy a prostupují i běžným oděvem [7, 8].

Na ochranu před těmito látkami je potřebné použít speciální ochranné oděvy. Při expozici není organismus varován žádným dráždivým nebo nepříjemným pocitem. Za normálních okolností se nervové signály v organismu přenáší mezi nervovými buňkami pomocnou látkou - neuromediátorem. Po přijetí signálu buňkou musí být neuromediátor ihned rozložený, aby se přenosové místo nervové buňky uvolnilo. Tuto funkci vykonává specifický enzym. Nervově-paralytická látka se po vstupu do organismu začne vázat na enzym, což způsobí hromadění neuromediátoru v nervových buňkách a jejich neustálé dráždění. Tím je narušený přenos nervového signálu a ochromená činnost celé nervové soustavy [7, 8].

Za normálních podmínek je sarin bezbarvá až nahnědlá, velmi těkavá kapalina bez charakteristického zápachu. Smrtelná dávka pro člověka je 0,5 mg nebo 0,01 mg.kg^-1 tělesné hmotnosti. Je to organofosfátová sloučenina, která je rozpustná v organických rozpouštědlech, ale málo rozpustná ve vodě. Soman je zvláště nebezpečná látka s velmi rychlým nástupem paralytického účinku. Je to čirá, bezbarvá kapalina se zápachem po kafru nebo shnilém ovoci [9].