O‘zbekiston respublikasi

BO‘LIM.

POLIOLEFINLAR VA POLIMERIZATSION
PLASTMASSALAR ISHLAB CHIQARISH

Poliolefinlar va polimerizatsion plastmassalar ikki bog‘li uglevo- dorodni, ya’ni masalan, etilen, propilen, ayrim boshqa a-olefinlar, stirol, vinilxlorid va boshqalarni polimerizatsiyalab olinadi.

Poliolefinlarni texnik namunalari 15 darn to 600-700 mingtaga- cha molekular og‘irlikka ega bo‘lib, ularda 1000-10000 uglerod ato- miga bir qo‘shbog‘ to‘g‘ri keladi. Shuning uchun ushbu birikmalar amalda to‘yingan xarakterga ega.

To‘yinmagan uglevodorodlar polimerizatsiyasini birinchi bor XIX asrning oxirida kuzata boshlangan. Biroq poliolefinlarni sanoat ishlab chiqarishi ikkinchi jahon urushidan keyin amalga oshirilgan. 1938-1940-yillarda Angliyada etilenni yuqori bosimi ostida poli- merlash imkoniyati borligi ochilgan. Taxminan o‘sha davrda Rossi- ya Federatsiyasida ham A.I. Dinses rahbarligida laboratoriya sharoi- tida etilenni yuqori bosimda polimerizatsiyasi imkoniyati o‘rganildi. Birinchi sanoat qurilmalari 1942-1943-yillarda paydo bo‘ldi, biroq yuqorida ta’kidlanganidek, ommaviy ishlab chiqarish ikkinchi jahon urushidan keyin boshlangan. 1955-yilgacha polietilen faqat yuqori bosim qo‘llanilgan jarayonlardagina olingan.

1955-1956-yillardan boshlab, ya’ni Sigler-Natt metallorganik katalizatorlarida polimerlash imkoniyatlari ochilgandan so‘nggina quyi bosim polietilenini ishlab chiqarish boshlangan.

Plastmassalar - bu plastiklik, ya’ni ma’lum harorat va ma’lum yuklar ta’sirida o‘z shaklini o‘zgartirish xususiyatiga ega bo‘lgan materiallar. Poliolefinlar ham plastmassalarga proporsional, biroq ularni ishlab chiqarish faqat neftkimyo xomashyosiga asoslanganligi va monomerlar ishlatilishi sabab, ularni alohida guruhga ajratiladi.

G‘arb davlatlarida 1960-1970-yillarda neftkimyo mahsulotla- rini ishlab chiqarish umuman olganda o‘sgan holida yuqori molekular moddalar ishlab chiqarish 3, 6 marta ko‘proq o‘sgan (xusu- san, sintetik tola - 6-7 marta, plastmassalar - 3,8 marta va sintetik kauchuklar - 2,2 marta). 1980-yilga kelib u 1970-yilga nisbatan 3 marta ortgan.

Ishlab chiqarish hajmi bo‘yicha birinchi o‘rinda plastmassalar


107

Davlatlar	Ishlab chiqarish	Ulushi
AQSH	28,48	28
Yaponiya	15,12	17
GFR	14,33	14
Italiya	8,73	5,8
Fransiya	8,52	5,1
Angliya	4,47	4,9

Plastmassalar ishlab chiqarishning yillik o‘sishi kimyo sanoati umumiy o‘sishidan anchagina ortiqligini ta’kidlab o‘tish lozim. 2000-2010-yillarda o‘rtacha yillik o‘sish sur’atlari (% da) quyi- dagi jadvalda keltirilgan: Asosiy davlatlar	Kimyoviy mahsulot	Plastmassalar
AQSH	7	11
Yaponiya	10	16
G‘arbiy Yevropa	5	12

Plastmassalar umumiy ishlab chiqarishning yarmidan ko‘pi termoplastlarga to‘g‘ri kelib, 1980-yilga kelib, hajmi 50 mln. t ga yetgan.


108





Hamma rivojlangan davlatlarda poliolefinlar yetakchi o‘rinni egal- laydi. 1965-yili ishlab chiqarish hajmi bo‘yicha ular polivinil- xloridni quvib o‘tdilar: Ishlab chiqarish 1960-yilda 1,1 mln.t dan 1970-yilda 8 mln. t ga va 2000-yilda 50 mln. t ga yetdi. Poliolefin- larni sintetik smolalar va plastmassalar umumiy ishlab chiqarishida ulushi 1960-yildagi 16% dan 1970-yili 27% ga, 2000-yili esa 60% gacha ortdi.

Poliolefinlar ichida ishlab chiqarish hajmi bo‘yicha birinchi o‘rinda yuqori bosim ostida olinuvchi quyi zichlikdagi polietilen tu- radi, u 1980-yilda dunyo bo‘yicha 17,5 mln. tonna (15 mln. t. polivi- nilnikiga qarshi)ni tashkil qilgan.

1. 
   Poliolefinlarni ishlab chiqarish
   

Hozirgi vaqtda poliolefinlarning quyidagi turlari ishlab chiqarila- di:

1. 
   Quyi zichlikdagi polietilen (yuqori bosimli).
   
2. 
   Yuqori zichlikdagi polietilen (quyi bosimli).
   
3. 
   O‘rta bosim polietileni.
   
4. 
   Polipropilen.
   
5. 
   Etilen va propilen sopolimerlari.
   
6. 
   Buten-1, 4-metilpenten-1, amilenlar asosidagi boshqa yuqori polioleflar.
   

Poliolefinlarga poliizobutilen va butilkauchuklarni ham kiritish lozim, biroq ushbu polimerlar kauchuksimon xossalariga egaliklari bois, ular sintetik kauchuklarga kiritiladi.

Hozirgi vaqtda hamma poliolefin turlaridan eng katta ishlab chiqarish hajmini yuqori bosim polietileni egallaydi. Ishlab chiqarila- yotgan yuqori va quyi bosim polietilenlarini miqdoriy nisbati-3:1. Biroq keyingi paytlarda quyi bosim polietilenini, ayniqsa, polipro- pilenni ishlab chiqarish tez sur’atlar bilan o‘smoqda. Bu yaqin ke- lajakda ushbu nisbat buzilib, quyi bosim polietileni va polipropileni foydasiga hal bo‘ladi.

Poliolefinlar zanjirli jarayonlar mexanizmi bo‘yicha polimerlash usuli bilan olinadi. Zanjirli polimerizatsiyada jarayon boshlanishidan avval radikal yoki ion bo‘lishi mumkin bo‘lgan yuqori faollikka ega bo‘lgan oraliq mahsulot hosil bo‘lishi lozim. Shunga ko‘ra, radikal


109



zanjirli polimerizatsiya va ion zanjirli polimerizatsiyalar farqlanadi. So‘nggi holida ion zaryadi musbat yoki manfiy bo‘lishi mumkin, shuning uchun ion zanjirli polimerizatsiya kationli va anionlilarga bo‘linadi.

Zanjir reaksiyalarning xarakterli o‘ziga xos xususiyati - ularning yuqori tezligi va zanjirni o‘sish bosqichida yetarli katta ekzoter- miklikdir. Jarayonning har bir bosqichida dimer, trimer va shu kabi barqaror mahsulotlar hosil bo‘ladigan bosqichli polimerizatsiyadan farqli o‘laroq, zanjirli polimerizatsiyada jarayon oxiriga yetgunga qadar beqaror makroradikallar yoki makroionlar mavjud bo‘ladi.

1. 
   Radikal_polimerizatsiya'>Radikal polimerizatsiya
   

Radikal polimerizatsiya jarayoni quyidagi asosiy bosqichlarni o‘z ichiga oladi:

1. 
   Boshlang‘ich erkin radikal hosil qilish bilan reaksiyani initsir- lash.
   
2. 
   Hosil bo‘lgan radikalga o‘sib boruvchi makromolekulani chek- ka zvenosiga erkin valentlikni saqlagan holida monomer molekulasi- ni ketma-ket ulash, ya’ni erkin radikal xossasini saqlagan holida.
   
3. 
   Erkin valentlikni to‘yinishi hisobiga makroradikalni o‘sishdan to‘xtashi va makromolekulani hosil bo‘lishi.
   

Ushbu bosqichlarning har biri biroz kengroq ko‘rib chiqiladi.

1. 
   Radikal polimerizatsiyani initsirlash deganda, monomer yoki initsiator molekulasidan birlamchi faol radikalni hosil bo‘lishi tushuniladi.
   

Erkin radikallar turli omillar ta’siri natijasida hosil bo‘lishi mum- kin. Ushbu omillarga qarab quyidagi polimerizatsiya xillari farqlana- di:

1. 
   Termik polimerizatsiya. Bunda issiqlik ta’sirida erkin radikallar hosil bo‘ladi.
   
2. 
   Fotokimyoviy polimerizatsiya. Yorug‘lik nuri ta’sirida radikallar hosil bo‘ladi.
   

V) Radiatsion polimerizatsiya. Monomerga yuqori energiyali zarra ta’siri natijasida radikallar hosil bo‘ladi.

G) Initsirlangan polimerizatsiya. Nostabil mahsulotlar initsiator- larni parchalanishi hisobiga radikallar hosil bo‘ladi.


110

2. 
   Makroradikallarning o‘sishi
   

Zanjirning o‘sishi, initsirlash xarakteridan qat’i nazar, monomer molekulasining birlamchi radikalga birikish pallasidan boshlanib, o‘sayotgan zanjir radikal tuzilishini saqlagunga qadar davom etadi.

3. 
   Makroradikallar o‘sishini to‘xtashi
   

Mikroradikallar o‘sishini to‘xtashi zanjir uzilishi yoki kinetik energiyani zanjirga o‘tib ketishi oqibatida yuzaga keladi. Kinetik zanjirni berib yuborilganda bir makroradikallarni o‘sishi to‘xtasa, ikkinchi yangi makroradikallar vujudga keladi. Zanjirning uzilishi - bu makroradikallar valentliklari to‘yinishiga olib keluvchi va yangi radikallar hosil bo‘lishini birga olib bormaydigan jarayondir.

1. 
   Quyi zichlikdagi (yuqori bosimli) polietilen ishlab chiqarish
   

Etilenni yuqori bosim ostida polimerlash - radikal mexanizmi bo‘yicha ketuvchi zanjir jarayondir. Reaksiyaning initsiatori kislo- roddir, biroq peroksidlar ham ishlatilishi mumkin. Reaksiya katta miqdorda issiqlik ajralib chiqishi bilan boradi.

1. 
   Yuqori bosim ostida etilenni polimerlash jarayoniga ta’sir etuvchi omillar
   

Ushbu omillar quyidagilardan iborat:

1. 
   Bosim va harorat.
   
2. 
   Kislorod miqdori.
   
3. 
   Reaksiya vaqti.
   

1. 
   Bosim va haroratning ta’siri
   

Etilenni yuqori bosim ostida polimerlash reaksiyasi 650-700 atmosfera bosimi ostida boshlanadi, chunki bunday quyi bosimda etilen zichligi polimerizatsiyani boshlanishi uchun zarur bo‘lgan zarralarni o‘zaro to‘qnashish soni (boshqacha qilib aytganda, gaz molekulalarini yetarli kontsentrasiyasi)ni ta’minlaydi. Bir harorat va kislorodning doimiy sarfida moddalarni bir-biriga aylanish «chuqur- ligi» bosimga proporsionaldir, chunki faol markazni monomer mo- lekulasi bilan kontakt bo‘lish ehtimoli o‘sadi. Shuning uchun yuqori molekular mahsulotlar olish uchun g‘oyat yuqori bosim qo‘llanilishi


111



lozim. Masalan, etilenni polimerlashda (bir xil haroratli sharoitlar- da) 1100 atmosfera bosimi ostida molekular og‘irligi 9000 ga yaqin bo‘lgan polimer hosil bo‘ladi. Agar 1500-2000 atmosfera bosimi ostida qo‘llanilsa molekular og‘irligi 15*103,20x103 bo‘lgan po- lietilen olish mumkin. 520 atmosfera bosimi ostida va boshqa teng sharoitlarda molekular og‘irligi 2000 bo‘lgan polietilen olinadi. Ja- rayonni olib borishda harorat etilenning konversiyasini ko‘p jihat- dan aniqlab beradi. Harorat ortishi bilan reaksiyaning «chuqurligi» ortadi va o‘sha konversiyaga yetishish uchun reaksiya vaqti kama- yadi. Biroq birinchidan, polietilenning sifati sezilarli yomonlashadi, chunki haroratning 300°C gacha ko‘tarilishi oqibatida hosil bo‘lgan «bo‘yalgan polietilen» deb atalgan polietilen parchalanishiga olib keluvchi yonaki jarayonlarni ham tezligi ortadi. Ikkinchidan, 260°C dan yuqori haroratda polimerizatsiya va parchalanish reaksiyalari- ning tezlashishi natijasida ko‘p miqdorda issiqlik hosil bo‘lib, reaksiya zonasidan chiqib ketishga ulgurmay qoladi, jarayonni boshqarish qiyinlashadi va oqibatda u portlashga olib kelishi mumkin. Shu bois harorat 260-270°C bilan chegaralanadi. Ishlatiladigan haroratning quyi chegarasi peroksidlarni olish va parchalash jarayonlari bilan bog‘liq bo‘lib, bunda polimer zanjir o‘sishi hosil bo‘lgan erkin ra- dikallar asosida amalga oshiriladi. Initsiator sifatida molekular kis- lorod ishlatilganda etilen peroksidi 1500 atmosfera bosimi ostida 150°C haroratda hosil bo‘ladi. Peroksidni parchalash temperatura- ning orttirishni taqozo qiladi.

Jarayonni optimal harorati 100 dan 260°C gacha hisoblanadi.

2. 
   Kislorod miqdorining ta’siri
   

Erituvchi ishtirokisiz va gaz holidagi kislorod bilan initsirlangan etilenni polimerlashda olinadigan mahsulot xossalariga kislorod miq- dori anchagina ta’sir qiladi. Q‘attiq yuqori molekular polietilen olish uchun kislorod miqdorini imkoniyat darajasida past ushlab turish lozim, bunda uning pastki chegarasi reaksiyaning tezligi bilan belgi- lanadi. Amalda yuqori molekular polietilenni sanoat miqyosida ish- lab chiqarishda etilendagi kislorod miqdori 0,1-0,04% chegarasida yotadi. Demak, tayyor polimer qurilmani ishlash sharoitiga bog‘liq holida o‘z tarkibida 0,1-0,04% kislorodi bo‘ladi.


112

Kislorodning miqdori, % da	0,01	0,04	0,07	0,13	0,16
Polietilenning o‘rtacha molekular og‘irligi	18000	15000	12000	10000	Parchalanish, portlash

Kislorod konsentratsiyasi ortishi bilan reaksiyaning tezligi ortadi, biroq molekular og‘irlik pasayadi va polietilen xossalari yomonla- shadi (9-jadval). 250-300°C, 700-800 atmosfera va 0,5% kislorod- da polimerizatsiya natijasida qattiq mumsimon modda hosil bo‘ladi. Agar ilk etilendagi kislorod miqdori yanada ko‘proq, masalan, 1-2% ga orttirilsa, bosim esa 500-600 atmosfera gacha pasaytirilsa, 300°C haroratda vazelinga o‘xshash mahsulotlar hosil bo‘ladi.

1.1.1.1.З. Reaksiya vaqtining ta’siri

Etilenning polietilenga aylanishi reaksiyaning davomiyligiga bog‘liq bo‘lib, etilen konsentratsiyasini va etilen bilan o‘sib boruv- chi polimer molekulalarini o‘zaro to‘qnashish ehtimolining kamayi- shi oqibatida zanjir o‘sishini so‘nib borishiga olib keladi. Kerakli vaqt 1-3 daqiqa. Amalda bo‘lish vaqti 2-6 daqiqa.

2. 
   Etilenni polimerlashda issiqlikni olib chiqib ketish usullari
   

Etilenning polimerlash jarayoni yuqori ekzotermik reaksiya bo‘lib, uning issiqlik effekti 1 kg etilenga nisbatan 860 kkal ga teng. Shu bois reaktor samarali issiqlik olib chiqib ketish imkoniyatiga ega bo‘lishi kerak. Bu reaktorlar konstruksiyasini yaratishdagi asosiy ish hisoblanadi. Issiqlikni olib chiqib ketish imkoniyati etilen konversi- yasini chegaralaydi.

Jarayonni texnologik bezashga bog‘liq holda sanoatda issiqlik olib chiqib ketishning ikki usuli ishlatiladi: reaktor devori orqali so- vituvchi suv yordamida va reaktorga sovitilgan monomerni purkash yo‘li bilan.


113