O‘zbekiston respublikasi

1.1.1.З. Jarayonni texnologik bejash

Hozirgi vaqtda sanoatda yuqori bosim ostida polietilen olish jara- yonini apparatura bilan bejashda ikki usul mavjud:

1. 
   Ilon izi tipli quvurchali reaktor bilan.
   
2. 
   Aralashtirgichli reaktor bilan.
   

Har bir usul o‘z afzalliklari va kamchiliklariga ega bo‘lib, ularni ko‘rib chiqamiz.

Quvurchali tipdagi reaktor

Quvurchali reaktorda issiqlik «ko‘ylak»da sirkulatsiya qilinadi- gan issiq suv bilan olib chiqib ketiladi. Reaksiya issiqligining bir qismi polimerizatsion aralashmani reaktordan chiqish temperatura- sigacha isitish uchun ketadi. Biroq suv bilan issiqlikni olib chiqib ketish reaktor qalin devori orqali issiqlik uzatish bilan chegaralana- di. Reaktor quvurchalarining kattagina issiqlik inersiyasi oqibatida reaksion massa ayrim joylarida o‘ta qizish hollari sodir bo‘ladi va bir necha sekund ichida etilen hamda polietilenlar qurum hosil qilib parchalana boshlashi mumkin. Ushbu sharoitda barcha sovitish sistemasi kechikadi.

Quvurchali reaktorlarda moddalarning birini ikkinchisiga ayla- nish «chuqurligi» 8-15% ni tashkil etadi.

12-chizmada quvurchali (yoki ilon izi) reaktorda yuqori bosimda etilenni polimerlash texnologik sxemasi keltirilgan.





12-chizma. Yuqori bosimli polietilen ishlab chiqarishning prinsipial texnologik sxemasi. 1-birinchi kaskad kompressori; 2-ikkinchi kaskad kompressori; 3-reaktor; 4-yuqori bosim ajratkichi; 5-quyi bosim ajratkichi; 6-siklonli separator; 7-uch pog‘onali sovitkich; 8-qaytarma etilenni quruq usulda tozalash kolon- nasi.


114





Reaksiyalarni boshqarish davriy ravishda topshiriq bo‘yicha 1-2 sekund ichida reaktordagi bosimni 200-400 atmosferaga pa- saytiruvchi avtomatik noinersion drosselli klapan yordamida amalga oshiriladi.

Davriy drossellashda reaksion massaning harorati bosimning tu- shishi oqibatida sovish hisobiga asosan, reaksiya tezligining pasayis- hi hisobiga pasayadi. Bundan tashqari, etilenning ko‘p, kam bo‘lib turuvchi oqimi reaktor devoridan polietilen plyonkani yuvib turadi.

Birinchi kaskad kompressori yordamida 0,01% kislorod saqlov- chi etilen 320 atmosfera bosimgacha siqiladi, so‘ng ikkinchi kaskad kompressori yordamida gaz 1500 atmosferagacha siqilib, uch zonaga ajratilgan 3-reaktorga yuboriladi. Etilen reaktorga 35°C da keladi va oldindan isitish zonasida 150°C gacha isiydi, so‘ngra ikkinchi zonada qo‘shimcha 185°C gacha isiydi va 185-240°C da polimerlanadi (reaksiya zonasi). Uchinchi zonada 235°C gacha sovitiladi. Reaksiya issiqligi 200°C ga yaqin haroratli issiq suv bilan olib ketiladi. Qu- vurchalarning ichki devorlari 175°C dan past haroratda polimer bilan qoplana boshlashi issiqlikni keyingi olib ketilishida murakkablik yu- zaga kelishi va polimerni destruksiyasiga olib kelishi bois, sovuq suv bilan sovitish imkoniyati yo‘qoladi.

Reaksiya mahsulotlari reaktordan bosimni 320 atmosferaga- cha pasaytiradigan drossel klapani orqali 4-isitiladigan yuqori bo- sim ajratkichiga keladi. Reaksiyaga kirishmay qolgan etilen polimerni changdan ajratuvchi 6-isitiluvchi siklonli ajratkichlarga yo‘naltiriladi.

Odatda, bir nechta separator o‘rnatilib, gaz biridan ikkinchisi- ga 7-uch pog‘onali sovitkich orqali o‘tadi. Ajratkichlardan chiqqan gaz 8-quruq usulda tozalash kolonnasidan o‘tib, C0₂ va formalde- gid shamotdagi kaliy ishqori yordamida tozalanadi, so‘ng sovitilib (kolonnada harorat - 50°C) kompressiyaga keladi. 1500 atmosfera bosimi bilan siqilgan gaz jarayonga qaytariladi. Polimer yuqori bo- sim ajratkichdan absolut bosimni 1-6 atmosferagacha pasaytiruvchi drossel orqali 5-quyi bosim ajratkichiga beriladi. Drossellashda temperatura 220°C dan 180-200°C gacha pasayadi. Etilen quyi bosim ajratkichidan siqishga yuboriladi va jarayonga qaytariladi.

Reaktorning issiqlik rejimi buzilganda ehtiyot klapani avtomatik ravishda ishlab ketadi va gazni atmosferaga chiqarib yuboradi. Gaz etilenning konsentratsiyasini kerakli chegarada ushlab turish va


115





qo‘shimchalar to‘planib qolishini oldini olish maqsadida davriy ra- vishda puflab tashlanadi (gazning bir qismi gaz ajratish qurilmasiga chiqarib tashlanadi).

Bir o‘tishda etilenning konversiyasi yuqori bo‘lmaganligi sababli resirkulatsiya gazi ulushi 90% ni tashkil etadi.

4. 
   Apparatlar
   

1. 
   Reaktor (3-apparat)
   

Quvurchali reaktor etilenning 1500 atmosfera bosimi ostida po- limerlash jarayonini olib borishga mo‘ljallangan. Reaktor sifatli zanglamas po‘latdan yasalgan. Reaktor kalachlar yordamida birlash- tirilgan. Yuqori bosim quvurcha 034'17 lardan tuzilgan. Yuqori bo- sim quvurchalarining «ko‘ylagi» (sovitish yoki isitish uchun) bo‘lib, 0125'4 quvurchalardan qilingan.

Reaktorni «ilon izi» elementlari uzunligi 320 metrga yaqin bo‘ladi.

2. 
   Yuqori bosim ajratkichi (4-apparat)
   

Yuqori bosim ajratkichi yuqori bosim qaytarma etilenning poli- etilendan ajratishga mo‘ljallangan. U qopqoq va tekis tubli vertikal silindrik apparatdan iborat. Apparat bug‘ bilan isitish uchun tashqi «ko‘ylak» va issiqlikka izolatsiya bilan ta’minlangan. D_ichk=500 mm, D , =650 mm, N =5250 mm, korpus materiali - po‘lat 30XMA,

tashqi ⁵ umumiy

«ko‘ylagi» materiali - po‘lat 20, V_ajratkich=0,98 m³, ajratkichning ish- chi bandligi - 4,8 m.

1.1.1.4.З. Quyi bosim ajratkichi (5-apparat)

Quyi bosim ajratkichida etilen polietilendan (ishlab chiqarish ko‘rsatkichi bo‘yicha polietilenda 26% gacha etilen qoladi) to‘la aj- raladi.

Quyi bosim ajratkichi - yuqorisida tekis qopqoqli, pastki qismi esa konus shaklidagi vertikal silindrik apparatdir. Bug‘ bilan isitish uchun apparat «ko‘ylak» ega.

Apparat tavsifi: hajmi V=1,85 m³, D_ichki=1000 mm, D_tasbq.=1080 mm, N =2350 mm. Polietilen apparat tubidan 1 m balandlik

⁷ umumiy

sathdan qabul qilib olinadi.


116

4. 
   Aralashtirgich qurilmali reaktor
   

Yuqori bosimda etilenni polimerlash aralashtirgich qurilmali re- aktorda ham olib boriladi. Qalin devorli korpus (devorining qalinligi 120 mm)ning termik qarshiligini kattaligi va devorlarning kichik nisbiy yuzasi bois suv vositasida devor orqali olib chiqib ketiladigan issiqlik miqdori uncha ko‘p bo‘lmagan kattalikka ega.

Ko‘proq miqdordagi issiqlik miqdorini olib chiqib ketish uchun etilenning reaktorga kirishdagi haroratini pasaytirish (0°C, -20°C, - 40°C) yordamida, sovitilgan etilenni reaktorning bir nechta nuqtasi- ga berish orqali yoki reaksiya zonasiga, masalan, suv va benzol kabi inert suyuqliklarni kiritish orqali amalga oshiriladi. Samarali ara- lashtirish oqibatida reaktorda harorat tenglashadi. Avtoklav tipidagi reaktorlarda xomashyoning mahsulotga aylanish «chuqurligi» 2025% ga yetadi. Aralashtirish tufayli issiqlikni olib chiqib ketish qu- layroq va joylardagi o‘ta qizib ketishlar oldi olinadi. Aralashtirgichli reaktorlar ko‘proq ishlab chiqarish quvvatiga ega va jarayonni olib borish qulay bo‘lsa, bunday tipdagi aralashtirgichli reaktorlarni ap- paraturalar bilan jihozlash murakkabroqdir.

Aralashtirgichli reaktor tavsifi: D_ichki=300 mm, N=4300 mm, d_ekv=126 mm (murakkab qirqimli aralashtirgich valini ekvivalent diametri).

Reaktor sig‘imi 250 l.

Aralashtirgichli reaktorlarni katta quvvatda ishlashi ularning xo- rijda imtiyozliroq tarqalishini belgilab beradi. Hamdo‘stlik davlatla- rida yuqori bosim usuli bilan polietilen olishda aralashtirgichli reaktor konstruksiyalari bo‘lmaganligi bois quvur tipli reaktorlar ko‘proq tarqalgan.


1.1.1.5. Yuqori bosim polietileni xossalari

Polietilen yuqori molekular parafindir. Polietilen molekulasi uchun yakkam-dukkam yonaki metil guruhlari bo‘lgan (1000 atom uglerodga 21,3 ta) chiziqli tarmoqlanmagan tuzilish xarakterlidir.

Odatdagi temperaturali sharoitlarda yuqori bosim polietileni 5570% kristallik va 30-45% amorf qismlardan tarkib topgan. Polietilen tashqi ko‘rinish bo‘yicha qattiq oq shoxsimon mahsulot bo‘lib, ush- lab ko‘rilganda parafinni eslatadi.


117





Polietilen fizik xossalari. Quyi zichlik (eng yengil polimerlardan biri), uzilishga yuqori mustahkamlik, quyi haroratlarda a’lo darajada egiluvchanlik, issiqlik orqali parchalanish uchun yuqori temperatura.

Polietilenning kimyoviy xossalari. Konsentrlangan kislota va ishqorlar ta’siriga a’lo darajada qarshilik, turli moy va erituvchilar ta’siriga yaxshi qarshilik, namlikning uncha ko‘p bo‘lmagan (ozgi- na) adsorbsiyasi, suv bug‘larini o‘tib ketishiga juda yuqori qarshilik.

Polietilenning dielektrik xossalari. O‘ta past dielektrik yo‘qo- tishlar, quyi dielektrik doimiysi, yuqori elektrik mustahkamlik, yuqori nisbiy hajmiy qarshilik.

2. 
   Ion polimerizatsiya
   

Biz yuqorida ko‘rib chiqqan radikal polimerizatsiyada initsirlash bosqichi hisoblangan jarayonning faqat boshlang‘ich bosqichiga ta’sir o‘tkazishi mumkin. Biroq polimerlarning xossalari, ularning tuzilishi radikal polimerizatsiyada amalda ta’sir o‘tkaza olmaydigan zanjirni o‘sish bosqichiga bog‘liqdir.

Radikal polimerizatsiyadan farqli o‘laroq, ion polimerizatsiya, ya’ni katalitik polimerizatsiyada uning sharoitini o‘zgartirib (katali- zator va muhitni) zanjirni o‘sish jarayoniga ta’sir o‘tkazish mumkin va shu yo‘l bilan ma’lum tuzilishga ega bo‘lgan hamda natijada ilga- ridan aniq belgilab qo‘yilgan xossali polimer olish mumkin.

Ion polimerizatsiya jarayoni musbat yoki manfiy zaryadlangan uch valentli uglerod ioni saqlagan ionlar hosil bo‘lishi orqali ketadi.

Uch valentli uglerod zaryadi ishorasidan kelib chiqqan holida kation yoki anion polimerizatsiyalar farqlanadi.

Kation polimerizatsiya katalizatorlari vazifasini kuchli kislotalar, metall galogenidlari (Fridel-Krafs katalizatorlari) bajaradi.

Anion polimerizatsiya katalizatorlari sifatida ishqoriy metallar, asoslar, metallorganik birikmalar va shu kabilar ishlatiladi.

1. 
   Yuqori zichlikdagi quyi bosimli polietilenni ishlab chiqarish
   

Polietilenning quyi bosim ostidagi sintezi birinchi bor 50- yillarning o‘rtalarida nemis kimyogari Sigler tomonidan ochilgan katalizator vositasida amalga oshirildi. Etilenning polimerlash reak- siyasi katalizator-aluminiytrialkil (AlR₃) va titan IV xlorid (TiCl₄) -


118





lardan hosil bo‘luvchi katalitik kompleksda, uglevodorodli erituvchi (geptan, «kalosha» benzini, siklogeksan)da olib boriladi.

Polimerlash reaksiyasi katalizatorlari Mendeleyev davriy siste- masining birinchi, ikkinchi va uchinchi guruhi metallarining bosh- qa alkanli birikmalari ham bo‘lishi mumkin. Biroq uchetilaluminiy Al(C₂H₅)₃, uchizobutilaluminiy [Al(izo-C₄H₉)₃] va dietilaluminiy xlorid [Al(C₂H₅)₂Cl] lar ko‘proq ishlatiladi.

Etilenni polimerlashning ushbu usuli ko‘pchilik davlatlarda keng rivojlangan.

1. 
   Sigler metallorganik katalizatorlarini olish usullari
   

Hamdo‘stlik mamlakatlarida polimer materiallari ilmiy-tekshirish instituti tomonidan qilingan ishlar natijasiga ko‘ra, quyi bosimli po- lietilenni sanoatda ishlab chiqarishning Sigler metallorganik katali- zatorlarida davriy va uzluksiz sxemalari ishlab chiqilgan. Katalizator oltingugurtga va kislorod saqlovchi qo‘shimchalar (xususan, suvga va kislorod)ga o‘ta ta’sirchan bo‘ladi.

Uchetilaluminiy va uchizobutilaluminiylar turli usullar bilan oli- nishi mumkin:

To‘g‘ridan to‘g‘ri sintez quyidagi reaktsiyalarga asoslangan:

Al + 3 / 2H₂ + 3C₂H₄ ^{30 am,-11}° > Al(C₂H₅ )₃ + kkal /mol

Al + 3 / 2 H₂ + 3 izo - C₄ H₈ > Al (izo - C₄ H₉)₃ + 67 kkal / mol

Ushbu mahsulotlar havo bilan kontaktda bo‘lsa, o‘z-o‘zidan alangalanib ketadi. Shuning uchun etilenning polimerlash reaksi- yasini metallorganik katalizatorlar ishtirokida azot atmosferasida o‘tkaziladi.

Dietilalyuminiy xlorid mayda dispers alyuminiyni etilxlorid bilan o‘zaro ta’sirlab ekvimolekular alkilalyuminiy xloridlarni aralashma holida hosil qilib, so‘ng ularni natriy metali bilan ishlov berib olina- di:

3Al + 3C₂H₅Cl > Al(C₂H₅ )₂ Cl₂ + Al(C₂H₅ )Cl₂ + 66 kkal / mol

Al(C₂H₅ )₂ Cl + Al(C₂H₅ )Cl₂ + 3Na > Al(C₂H₅ )₃ + Al + NaCl + 197 kkal


119

2. 
   Etilenning Sigler katalizatorlarida anionli polimerizatsiyasi
   

Etilenning kompleks metallorganik katalizatorlarda polimerlanish reaksiyasi anionli polimerizatsiya usuli bilan amalga oshiriladi:

1. 
   zanjirning o‘sishi:
   

C₂H₄ + Al(C₂H₅)₃ ^ C₂H₅ - CH₂ -CH₂Al(C₂H₅)₂ ^ C₂H₅(CH₂CH₂)_n+_l Al(C₂H₅)₂

2. 
   zanjirning uzilishi:
   

C₂H5 (CH₂CH₂ )„₊1 Al(C₂H5 )₂ ^ H(C₂H5 )„ CH = CH2 + Al(C₂H₅ )

Katalitik kompleksning nisbatini o‘zgartirib, turli molekular og‘irlikka ega bo‘lgan polietilen olish mumkin:

Al(C₂H₅)₃:TiCl₄=1:1-1:1,2. Mol og‘irlik 70000-350000;

Al(C₂H₅)₃:TiCl₄=2:1. Mol og‘irlik 3 mln. gacha (qayta ishlash qiyin);

Al(C₂H₅)₃:TiCl₄=1:2. Mol og‘irlik < 30000.

Odatda, Al(C₂H₅)₃:TiCl₄=1:1,2 nisbat ishlatiladi. 1 kg polietilen uchun Al(C₂H₅)₃- 0,2%, TiCl₄- 0,3% sarf bo‘ladi. Katalizator suvga va kislorodga ta’sirchan bo‘ladi.

Al(C₂H₅ )₃ + izo - C₃H₇OH ^ AL(OC₃í

Shu bois xomashyoda kislorod va namlik bo‘lmasligi kerak.

Reaksiya tugagach katalizatorni yo‘qotib tashlash uchun izopro- pil spirti va benzin aralashmasi bilan yuviladi polietilen:

Al(C₂H₅ )₃ + izo - C₃H₇OH ^ AL(OC₃H₇ )₃ + 3C₂H₆

Benzin quyi molekular polietilenni eritadi. Biroq hamma katali- zatorlarni polietilendan to‘la yuvib tashlash imkoniyati yo‘qligi sa- babli polietilen yuqori bosimli polietilenga nisbatan quyi dielektrik xossalarga ega bo‘ladi.

1.2.1.З. Polimerizatsiya jarayoniga turli parametrlarning ta’siri

1. 
   Harorat ta’siri
   

Polimerizatsiya uchun optimal harorat 80°C ga teng. Yuqoriroq temperaturada jarayon tezligi bir qancha ortadi, biroq polimerni ke-


120



yingi ishlov berishda (sentrifugalarni tiqilib qolishiga olib keladi) qiyinchiliklarga olib keluvchi ko‘p miqdorda quyi molekular poli- merni hosil qiladi.

2. 
   Bosim
   

Polimerizatsiya reaksiyasini atmosfera bosimi ostida olib borish mumkin, ammo etilenning hajmiy tezligi va katalizatorni ishlatish optimal hisoblangan 2-3 atmosfera bosimdagiga nisbatan anchagina past. Biroq bosimni 3 atmosferagacha ko‘tarish reaksiya issiqligi- ni olib chiqib ketish uchun gaz sirkulatsiyasining orttirishni talab qiladi. Bosimning keyingi 5-10 atmosferagacha ko‘tarish reaksiya temperaturasi (80°C)da erituvchining bug‘lanishini kamayishiga olib kelgan bo‘lar edi.

Reaksiya issiqligini olib chiqib ketish uchun, yoki yengilroq qaynovchi erituvchi yoki bo‘lmasa polimer zarralarini olib chiqib ketilishiga olib keluvchi gaz sirkulatsiyasi miqdorini oshirish talab qilinadi. Yengilroq qaynaydigan erituvchini ishlatishi katalizatorni tayyorlashda erituvchini ko‘p miqdorda uchib ketishi oqibatida qiyinchiliklarga olib kelar edi. Bosim ortishi bilan polietilenning molekular og‘irligi ortadi.

1.2.1.З.З. Xomashyo tozaligining ta’siri

Etilen xomashyosida etilen gomologlarini yoki erituvchida to‘yinmagan uglevodorodlarning bo‘lishi polietilenning molekular og‘irligining pasayishiga olib keladi.

Atsetilen va uning gomologlari polimerizatsiya zanjirining uzilis- hi oqibatida molekular og‘irlikni pasaytiradi. Bundan tashqari, atsetilen katalizator komponentlari bilan birikmalar hosil qiladi va nati- jada ular spirt yordamida eritmaga o‘tib ketmaydi va shu bois oxirgi mahsulotda kulning miqdorini oshiradi.

Suv katalizator kompleksini gidrolizlaydi, natijada titan va alu- miniylarni erimaydigan tuzlari hosil bo‘lib, ular polietilenda qolib, uning kul hosil qilish darajasini oshiradi.

Erituvchi tarkibida bo‘lishi mumkin bo‘lgan aromatik uglevodorodlarning mavjudligi quyi molekular «mum»ni hosil bo‘lishiga olib keladi, shu sababli ularning bo‘lishi maqsadga muvofiq emas.


121

4. 
   Etilenning quyi bosimda polimerizatsiya qilish jarayonini texnologik rasmiylashtirish
   

Polimerlash jarayoni davriy va uzluksiz amalga oshirilishi mum- kin. Uzluksiz jarayonda reaktor sifatida aralashtirgich qurilmali ko- lonna ishlatilishi mumkin.

13-chizmada uzluksiz usul bilan ishlaydigan quyi bosimli polieti- len ishlab chiqarishning prinsipial texnologik sxemasi keltirilgan.





13-chizma. Q‘uyi bosimda polietilen ishlab chiqarish prinsipial texnologik