α-OLEFİNLƏR ƏSASINDA POLİMER AŞQARLARIN SİNTEZİ
Natəvan TALIŞOVA
AMEA, Ə.M. Quliyev adına Aşqarlar Kimyası İnstitutu
natavan-1982@mail.ru
İstər üzvi kimyada, istərsə də neft kimyasında alfa-olefin karbohidrogenləri yüksək reaksiya qabiliyyətli maddələr kimi
müxtəlif sintezlərdə istifadə edilirlər. Neft kimyasında alfa-olefinlərdən alkilləşdirici agent kimi, onların oliqomer (polimer)
və birgə oliqomerlərindən (polimerlərindən) sintetik yağ, neft yağlarına sintetik komponent, çoxfunksiyalı polimer aşqarlar
alınmasında başlanğıc xammal, yüksək molekul kütləli birləşmələrdən isə neft yağlarına özlülük aşqarı kimi istifadə edilir.
Olefinlərin kation mexanizm üzrə oliqomerləşməsi böyük miqdarda praktiki əhəmiyyətli və sənaye miqyasında istehsal
II INTERNATIONAL SCIENTIFIC CONFERENCE OF YOUNG RESEARCHERS
139
Qafqaz University
18-19 April 2014, Baku, Azerbaijan
edilən kiçik molekullu oliqomerlər alınması üçün istifadə edilir ki, onlar da öz növbəsində yanacaq və sürtkü yağlarının
alınmasında əsas kompnent kimi, plastifikator, aşqar, SAM, ekstragent, qətran və s. alınmasında istifadə edilirlər.
Oliqomerləşmə məhsullarının irimiqyaslı sənaye istehsalına misal olaraq etilendən ali alfa-olefinlərin alınması prosesini
göstərmək olar ki, bu da K.Siqler tərəfindən alkilauminiumun etilenlə qarşılıqlı təsir reaksiyasının kəşf edilməsindən sonra
mümkün olmuşdur. Etilenin oliqomerləşmə məhsulları kimya sənayesi üçün mühüm əhəmiyyət kəsb edirlər. Belə ki,
etilenin oliqomerləşmə məhsullarına buten-1 (polibutilen, PE istehsalında), heksen-1 (PE sintezində somonomer kimi, aşqar
alınmasında), okten-1 (zərif üzvi sintez məhsulları-yağ turşuları, merkaptanlar, plastifikatorlar), desen-1 (sürtkü
materialları), С12 - С18 (detergentlər), С>20 (çoxfunksiyalı aşqarlar), С>30 (mumlar) olefinlərini misal göstərmək olar.
Laboratoriyamızda etilenin trimerləşmə məhsulu olan heksen-1-in birgə oliqomerləşmə məhsulları əsasında polimer
aşqarların sintezi istiqamətində sistemli şəkildə tədqiqatlar aparılmışdır. Müəyyən edilmişdir ki, kimyəvi modifikasiya yolu
ilə aşqara lazımi xassələr vermək mümkündür. Heksen-1-in ditsiklopentadien, desilmetakrilat, tərkibində toluol olan
həlledici iştirakında oliqomerləşməsi yolu ilə birgə oliqomerlər sintez edilmiş və müvafiq çevrilmələrə uğradılaraq yağların
özlülük-temperatur, yuyucu-dispersiyaedici, antikorroziya xassələrini yaxşılaşdıran polimer aşqarlar sintez edilmişdir.
Sintez edilmiş aşqarların məlum aşqarlar (КП-10, ПМА В-2, Viscoplex V-2-670, ИХП-388) ilə müqayisəli tədqiqi
nəticəsində yeni nümunələrin yağların bəzi istismar xassələrini yaxşılaşdırmaq qabiliyyətinə və destruktiv təsirlərə qarşı
davamlılığa görə daha üstün olduğu müəyyən edilmişdir. Tədqiqatlar nəticəsində xüsusilə tərkibində ditsiklopentadien olan
birgə polimerlərin digərləri ilə müqayisədə destruktiv təsirlərə qarşı daha davamlı olması və yağların tərkibində
antikorroziya xassəsi göstərməsi müşahidə olunmuşdur. Belə ki, tsiklik fraqmentli birləşmələr destruktiv təsirlərə qarşı xətti
quruluşlu birləşmələrdən daha davamlıdırlar. Tərkibində ditsiklopentadien manqaları saxlayan birləşmələrin antikorroziya
xassələri göstərməsi belə izah olunur ki, onlar açılmamış ikiqat rabitə hesabına metal səthlərində kimyəvi sorbsiya edərək
qoruyucu örtük əmələ gətirir ki, bu da metal səthlərin korroziyasının qarşısını alır.
Oliqoalkiltoluollardan başlanğıc xammal kimi istifadə etməklə aşağıdakı funksional aşqarlar sintez edilmişdir:
oliqoalkiltoluol sulfonatlar və dioliqoalkilıtoluol tiofosfinatlar. Sintez edilmiş aşqarların kimyəvi tərkibindən asılı olaraq
onların funksional xassələri də dəyişir. Məsələn, sulfonat aşqarları motor yağlarında istifadə edilən yuyucu aşqarların əsas
kütləsini təşkil edir. Belə aşqarların polimer əsasında alınması onlara əlavə olaraq yağların özlülük indeksini artırmaq
qabiliyyəti verir. Bununla yanaşı sulfonatlar yüksək qələvi ədədinə malik olduqlarından yağlara neytrallaşdırıcılıq
qabiliyyəti də verirlər.
Sulfonat aşqarlarının tərkibində yalnız kükürd atomu vardır, kükürd atomu ilə yanaşı fosfor atomu da oliqoalkiltoluol-
ların tərkibinə daxil edilsə alınan birləşmə - tiofosfinat daha yeni xassələrə malik olacaq - onlar yağların yuyucu-
dispersiyaedici, antikorroziya və oksidləşmə əleyhinə xassələrini də yaxşılaşdıracaq. Göründüyü kimi aşqara funksional
xassəni molekulun tərkibinə daxil olan funksional qrup verir. Polimer radikalın rolu isə sintez edilmiş birləşməyə neft
yağlarında həllolma qabiliyyəti verməkdir, yəni bir növ liqand rolu oynayırlar. Ancaq bu o demək deyil ki, polimer
radikalın heç bir rolu yoxdur. Sintez üçün başlanğıc xammal kimi istifadə edilən polimerin molekul kütləsinin qiymətini
dəyişməklə alınacaq aşqarın qələvi ədədini, qatılaşdırıcılıq qabiliyyətini tənzimləmək olar.
TRİS-(2,4-BİS(TRİXLORMETİL))-1,3,5-TRİAZAPENTADİENATO
Co(III) KOMPLEKSİNİN SİNTEZİ VƏ KRİSTALLİK QURULUŞU
Namiq ŞIXALIYEV, A.V.QURBANOV, N.E.ƏHMƏDOVA, A.M. YUSİFLİ, N.T.AĞAYEVA,
K.T.MAHMUDOV, A.M.MƏHƏRRƏMOV
Bakı dövlət universiteti
namiqst@gmail.com
Trixlorasetonitrilin ammonyakla metal duzları (Cu, Ni, Zn, Pd, Fe, Mn) iştirakında reaksiyasından bir mərhələdə bis və
tris-(2,4-bis(trixlormetil))-1,3,5-triazapentadienato Me(II), Me(III) komplekslərinin sintezi, onların kristalik quruluşlarının
RQA tədqiqatları tərəfimizdən ətraflı öyrənilmişdir [1-4]. Reaksiyaların otaq temperaturunda getməsi, aralıq məhsul olan
liqandın reaksiya mühitindən ayrılmaması, istifadə olunan ilkin maddələrin ucuzluğu, komplekslərin yüksək çıxımla
alınması, onların reaksiya qarışığından asan ayrılması və onların CH2Cl2:C6H6-da yenidən kristallaşdırılması tərəfimizdən
aparılan bu üsulun böyük üstünlüyə malik olmasını göstərir. Ümumiyyətlə hallogenləşdirilmiş (CCl3, CF3) liqandlı
komplekslərin yüksək termiki davamlılığı və kimyəvi stabilliyi, uçuculuğu, üzvi həlledicilərdə xüsusən də
hallogenalkanlarda yüksək dərəcədə həll olmaları maraq oyadıcı keyfiyyətlərdir. Bu xassələr onların katalizator kimi tətbiq
olunması baxımından olduqca əhəmiyyətlidir. Sintez etdiyimiz bis-(2,4-bis(trixlormetil))-1,3,5-triazapentadienato Zn(II)
kompleksinin Henri reaksiyasıda katalizator kimi tətbiqi və onun effektiv aktivlik göstərməsi hərtərəfli tədqiq edilmiş və
yuxarıda söylənən xassələrin doğruluğu bir daha sübut edilmişdir (Sxem 1).
II INTERNATIONAL SCIENTIFIC CONFERENCE OF YOUNG RESEARCHERS
140
Qafqaz University
18-19 April 2014, Baku, Azerbaijan
Sxem 1. Bis-(2,4-bis(trixlormetil))-1,3,5-triazapentadienato Zn(II) kompleksinin Henri reaksiyasıda katalizator kimi
tətbiqi.
Yekün olaraq müəyyən edilmişdir ki, nitroetanla bir sıra aromatik və alifatik aldehidlərin reaksiysınada Zn(II)
kompleksinini az miqdarda katalizator kimi əlavəsi (3 mol%) Henri reaksiyasının otaq temperaturunda çox yüksək çıxımla
(99%) və yaxşı diastereoselektivliklə (treo/eritro 3:1) getməsinə gətirib çıxarmışdır [5].
Məhz bunları nəzərə alaraq uyğun Co(III) kompleksinin də sintezi və onun bir çox reaksiyalarda katalizator kimi istifa-
də edilməsi öyrənilmişdir. Qeyd etmək lazımdır ki, həlledici kimi DMSO istifadə etdikdə sintez edilmiş komplekslərin
monokristalının RQA metodu ilə tədqiqi zamanı kompleksin yaranmasında DMSO molekullarının da iştirak etdiyi müəy-
yənləşmişdir. Bu reaksiyada da alınan kompleksin monokristalında 2 molekul DMSO olduğu aşkar edilmişdir. (Sxem 2).
Sxem 2. Tris-(2,4-bis(trixlormetil))-1,3,5-triazapentadienato Co(III) kompleksinin sintezi.
Komplekslərin əmələ gəlməsi aşağıdakı sxemlə asanlıqla izah olunur. Güclü –J induksiya effekt göstərən CCl3 qrupu
hesabına trixlorasetonitrilin CN qrupunun C atomu yüksək elektrofillik göstərir və ammonyakın nukleofil həmləsini
asanlaşdırır. Nəticəsində əvvəlcə aralıq birləşmə olan amidinin (A) yaranır. Sonra isə amidin özü bir nukleofil kimi
trixlorasetonitrilin ikinci molekulu ilə reaksiyaya girərək uygun liqanda (B) çevrilir. Sonuncunun isə metalla reaksiyasından
müvafiq komplekslər əmələ gəlir. Reaksiyada ilkin olaraq Co(CH3COO)2 · 4H2O götürülməsinə baxmayaraq reaksiyanın
gedişində Co2+ → Co3+ çevrilməsi baş vermişdir ki, buda sistemin öz-özlüyündə oksidləşdirici xassə daşıdığını bir daha
təsdiqləyir. Belə ki, əvvəlki tədqiqatlarda MnCl2 və CuCl ilə aparılan reaksiyalar zamanı da Mn2+ → Mn3+, Cu1+ →
Cu2+ oksidləşməsi müşahidə olunmuşdur. (Sxem 3).
Sxem 3. Co(III) kompleksinin əmələgəlmə reaksiyanın mexanizmi.
Co(III) kompleksin molekulyar quruluşunudan göründüyündən kimi kristalın formalaşması zamanı bir DMSO
molekulunu O atomu eyni zamanda iki NH qrupları ilə N-H···O···H-N hidrogen rabitəsi əmələ gətirir.
II INTERNATIONAL SCIENTIFIC CONFERENCE OF YOUNG RESEARCHERS
141
Qafqaz University
18-19 April 2014, Baku, Azerbaijan
Şəkil 1. Co(III) kompleksində DMSO molekulu ilə yaranan O···H-N rabitəsi.
Bundan əlavə DMSO molekulları ilə yanaşı Co(III) kompleksidə molekullar arası hallogen-hallogen qarşılıqlı təsir
müşahidə olunur. Molekuldakı Cl---Cl əlaqələrinin məsafələri cədvəl 1-də verilmişdir.
Cədvəl 1. Cl···Cl qarşılıqlı təsirin məsafələri.
Atom1 Atom
2 uzunluq
simmetrik
əməliyyatın kodu
Cl(1) Cl(7) 3.490(5) -x,-y,1-z
Cl(7) Cl(1) 3.490(5) -x,-y,1-z
Cl(2) Cl(5) 3.437(5) -1-x,1-y,1-z
Cl(5) Cl(2) 3.437(5) -1-x,1-y,1-z
Cl(4) Cl(4) 3.436(4) -x,1-y,1-z
Cl(4) Cl(8) 3.484(3) -x,1-y,1-z
Cl(8) Cl(4) 3.484(3) -x,1-y,1-z
Cl(7) Cl(7) 3.374(4) 1-x,-y,1-z
Cl(9) Cl(18) 3.459(4) 1+x,y,z
Cl(18) Cl(9) 3.459(4) -1+x,y,z
Cl(16) Cl(16) 3.177(4) -x,-y,-z
Co(III) kompleksinin kristal qəfəsindən göründüyü kimi molekullar arasında Cl---Cl əlaqələri müşahidə olunur və bu
məsafələrdən də ən qısası Cl(16)---Cl(16) 3.178 Å atomların arasındadır (Şəkil 2).
II INTERNATIONAL SCIENTIFIC CONFERENCE OF YOUNG RESEARCHERS
142
Qafqaz University
18-19 April 2014, Baku, Azerbaijan
Şəkil 2. Tris(2,4-bis(trixlormetil)-1,3,5-triazapentadienato Co(III) kompleksinın kristallik qəfəsi və molekullar arası
Cl···Cl məsafəsi.
Beləliklə daha bir keçid metalı olan kobaltın tris(2,4-bis(trixlormetil)-1,3,5-triazapentadienato Co(III) kompleksi sintez
edilmiş və onun molekulyar quruluşu RQA metodu ilə öyrənilmişdir.
Ədəbiyyat:
1. A.M.Mагеррамов, Н.Г.Шихалиев, Н.В.Курбанова, В.М.Музалевский, А.В.Шастин, В.Г.Ненайденко,
К.А.Потехин, В.Н.Хрусталев, Вестник БГУ, 2012, с. 1-8.
2. N.G.Shikhaliyev, A.M.Maharramov, V.M.Muzalevskiy, V.G.Nenajdenko, V.N.Khrustalev, Acta Cryst. E, 2012, E68,
m1220-m1221.
3. A.V.Qurbanov, N.Q.Şıxəliyev, N.V.Qurbanova, M.A.Məmmədova, V.M.Muzalevskiy, V.Q.Nenaydenko,
A.M.Məhərrəmov, V.N.Xrustalyov, CCE 2013., Baku. s. 205-208.
4. N.Q.Shixaliyev, A.M.Maharramov, A.V.Gurbanov, V.G.Nenajdenko,V.M.Muzalevskiy, K.T.Mahmudov,
M.N.Kopylovich,Catalysis Today, 2013, V. 217, p. 76–79.
5. N.Q.Shixaliyev, A.M.Maharramov, A.V.Gurbanov, N.V.Gurbanova, V.G.Nenajdenko, V.M.Muzalevskiy,
K.T.Mahmudov, M.N.Kopylovich, J. Molecular Structure, 2013, V.1041, p. 213-218.
BƏZİ TETRAHİDROPİRİMİDİN-KETO BİRLƏŞMƏLƏRİNİN SİNTEZİ
Nəzər NƏZƏROV, Əfsun SUCAYEV
AMEA akad. Ə.M.Quliyev adına Aşqarlar kimyası İnstitutu
s.afsun@mail.ru, nazarov-nazar@rambler.ru
Müxtəlif pirimidintionların geniş formokoloji aktivliyə malik birləşmələr olduğunu nəzərə alaraq bu maddələrin
optimal sintez üsulunun işlənib hazırlanması hər zaman tədqiqatçıların diqqət mərkəzindədir. Bu amili nəzərə alaraq ilk
dəfə tetrahidropirimidinlərin keto birləşmələrinin üçflüorsirkə turşusu katalizatoru iştirakında yeni effektiv sintez üsulu
işlənib hazırlanmışdır.
Müəyyən edilmişdir ki, üçflüorsirkə turşusu iştirakında spirt mühitində müxtəlif aldehidlərin alkilasetoasetat və
tiokarbamid ilə qarşılıqlı təsirindən 60-75% çıxımla uyğun birləşmələr alınır. Sintez aşağıdakı sxem üzrə aparılmışdır:
II INTERNATIONAL SCIENTIFIC CONFERENCE OF YOUNG RESEARCHERS
143
Qafqaz University
18-19 April 2014, Baku, Azerbaijan
1. R
1
= H; R
2
= CH
3
CH
2
O; R
3
= CH
3
CH
2
O; R
4
= CH
3
; R
5
= H
2. R
1
= H; R
2
= CH
3
; R
3
= CH=CHCH
2
O; R
4
= CH
3
; R
5
= H
3. R
1
= H; R
2
= CH
3
; R
3
= CH
3
COCOOCH
2
CH
2
O; R
4
= CH
3
; R
5
= H
4. R
1
= H; R
2
= CH
3
; R
3
= CH
3
; R
4
= CH
3
; R
5
= H
5. R
1
= H; R
2
= CH
3
CH
2
O; R
3
= CH
3
CH
2
O; R
4
= OCH
3
; R
5
= H
6. R
1
= H; R
2
= CH
3
; R
3
= CH=CHCH
2
O; R
4
= OCH
3
; R
5
= H
7. R
1
= H; R
2
= CH
3
; R
3
= CH
3
COCOOCH
2
CH
2
O; R
4
= OCH
3
; R
5
= H
8. R
1
= H; R
2
= CH
3
; R
3
= CH
3
; R
4
= OCH
3
; R
5
= H
9. R
1
= H; R
2
= CH
3
CH
2
O; R
3
= CH
3
CH
2
O; R
4
= H; R
5
= H
10. R
1
= H; R
2
= CH
3
; R
3
= CH=CHCH
2
O; R
4
= H; R
5
= H
11. R
1
= H; R
2
= CH
3
; R
3
= CH
3
COCOOCH
2
CH
2
O; R
4
= H; R
5
= H
12. R
1
= H; R
2
= CH
3
; R
3
= CH
3
; R
4
= H; R
5
= H
13. R
1
= H; R
2
= CH
3
CH
2
O; R
3
= CH
3
CH
2
O; R
4
= H; R
5
= OH
14. R
1
= H; R
2
= CH
3
; R
3
= CH=CHCH
2
O; R
4
= H; R
5
= OH
15. R
1
= H; R
2
= CH
3
; R
3
= CH
3
COCOOCH
2
CH
2
O; R
4
= H; R
5
= OH
16. R
1
= H; R
2
= CH
3
; R
3
= CH
3
; R
4
= H; R
5
= OH
Birmərhələli üçkomponentli kondensləşmə reaksiyası 0.1:0.15:0.1 nisbətində aparılmışdır. Qarışığı 10 ml izopropil
spirtində həll edərək üzərinə 0.2-0.3 ml üçflüorsirkə turşusu əlavə edilir. Reaksiya 4-5 saat müddətinə 80-85°C tem-
peraturda sürətli qarışdırılır. Reaksiyanın gedişinə nazik təbəqəli xromotoqrafiya ilə nəzarət edilir. Reaksiyanın başa çatdığı
müəyyən olduqdan sonra qarışıq 0°C temperatura qədər soyudularaq bir gün saxlanılır. Çökmüş yeni tsiklik birləşmələr (1-
16) ağ kristalları süzülərək ayrılır və dixlormetanda yuyulduqdan sonra etil spirtində kristallaşdırılır. Elyuent kimi
heksan:etil spirtinin 5:2 nisbəti götürülür.
SYNTHESIS AND STRUCTURAL PROPERTIES OF NICKEL SULFIDE NANOPARTICLES
IN FNBR POLYMER MATRIX
Ofeliya BALAYEVA, Narmina BALAYEVA, Abdulsaid AZIZOV, Mustafa MURADOV,
Rasim ALOSMANOV
Baku State University
ofeliya1989@inbox.ru
Nanoscale materials are being pursued extensively because of their crystal structures, optical, magnetic, electrical and
catalytic properties, which are strongly composition-, structure-, size- and shape-dependent. It is known that metal sulfides
exhibited interesting electronic properties and achieved several technological applications. Transition metal (TM) sulfides
exhibit interesting optical, electronic, thermoelectric and photoelectric properties. Nickel sulfide (NiS) an important member
of TM sulfides, finds use as a potential cathode material for the rechargeable lithium battery, as a catalyst in the degradation
of organic dyes and in magnetic devices [2,3]. Owing to the tremendous technological importance, different synthesis routes
have been tried for the synthesis of nanoparticles of NiS. Some of the techniques, which have being used for the preparation
of nanoparticles include solvothermal process, UV irradiation, sol-gel method, laser ablation within copolymer and colloidal
microemulsion etc. Among the family of metal sulfides, nickel sulfides have attracted much attention owing to their
potential applications as a transformation agent for materials used in semiconductor applications, catalysts, and cathode
materials for rechargeable lithium batteries.
In this work, we report synthesis of NiS nanoparticles by chemical route. The FNBR polymer sorbents was synthesized
from oxidative chlorophosphorylation reaction of synthetic nitrile rubber by participation of phosphorus thrichloride
(PCl3)[4]. The reaction was carried out at 60 C temperature for 30 min with stirring. It was determined that the reaction was
exothermic. To carry out oxidative chlorophosphorylation was used an apparatus consisting of a round four-necked flask
equipped with a mechanical stirrer, thermometer, reflux condenserand a bubbler for oxygen.There is induce -PO(OH)
2
II INTERNATIONAL SCIENTIFIC CONFERENCE OF YOUNG RESEARCHERS
144
Qafqaz University
18-19 April 2014, Baku, Azerbaijan
functional active groups and obtain phosphorus-containing organic compounds by the reaction of chlorophosphorylation
[1]. FNBR polymer sorbents don’t solve in any solvent and the formation of nanoparticles have gone on the -PO(OH)
2
functional active groups. The preparation of samples were carried out by multicyclic processing of FNBR polymer sorbents
with 0,1 M NiSO
4
× 7H
2
O and 0,1 M Na
2
S aqueous solution and the number of cycle was five. After every stage, samples
were washed with distillation water to remove unexchanged ions and air-dried. In obtaining of nanoparticles the nucleation
process occurred in the first stage and grow of nanoparticles occurred after first stage. The FNBR polymer sorbents was
used as stabilizing agent for formation nickel sulfide (NiS) nanoparticles.
Synthesis of semiconductor nanoparticles NiS, into FNBR polymer matrix was carried out by multicyclic processing of
polymer sorbents with sodium sulphide and metal salt solution. The reaction was undertaken at room temperature.
The obtained nanoparticles were characterized by X-ray diffraction (XRD) using a Bruker D2 Phaser Advance X-ray
diffractometer with Cu Ka irradiation (k = 1.54060 Е). By X-ray diffraction (XRD) study we determined the crystallite size
and structural properties of NiS nanoparticles. The NiS nanoparticles exhibit hexagonal phase. The particle size for NiS
nanoparticles is found to be about 12Å =1,2nm. Hkl=1,0,0. It is well known that the average diameter of the nickel sulfide
nanocrystallites is calculated by the Scherer’s equation. The average size of nanoparticles nickel sulfide after five cycle of
sorption was estimated apr. 1 nm.
References
1. Narmina O. Balayeva, Ofeliya O. Askerova, Abdulsaid A. Azizov, Rasim M. Alosmanov, Goncha M. Eyvazova b,
Mustafa B. Muradov, Composites: Part B 53 (2013) 391–394 polymer/elastomeric composites for their applications.
2. Wang J., Chew S.Y., Wexler D., Wang G. X., Ng, S.H., Zhong,S., Liu H.K., Electrochem. Commun.,
3. 11. Kapinus E. I.; Viktorova T. I.; Khalyavka T. A. Theor. Exp. Chem., 42, 282 (2006)
4. Azizov AA, Alosmanov RM, Melikov AJ. In: Proceedings of the universities’ Chemistry and Chemical Engineering.
Technology; 2003. Issue 6. p. 25–7.
Dostları ilə paylaş: |