Sumqayit döVLƏt universiteti faküLTƏ

2. Ayırıcı səth dəyişir. Fərz edək ki, ayırıcı səthin sahəsi (s) və və­ziy­yə­ti dəyişir. Bu səthi təbəqənin səth enerjisinin əlavə dəyişməsinə səbəb olur, yəni

(2.18)

burada

(2.19)

 kəmiyyəti intensiv parametr olub, təbəqənin səthi gərilməsi adlanır. -nın ölçüsü C/m²-dır.

(2.2), (2.3) və (2.18) tənliklərinin mü­qa­yi­sə­­sindən görünür ki, dS həddi mexaniki ge­niş­­lənmə işinin analoqudur, yalnız bu halda həcm əvəzinə səthin sahəsindən, təzyiq əvəzinə isə səthi gərilmədən istifadə edilmişdir. Bu ana­lo­­giyaya əsaslanaraq və işarələr qaydasını nə­zə­­rə alaraq təsdiq etmək olar ki, ds sahəsi ds olan yeni səthin yaranması üçün görülməsi tə­­ləb olunan işdir. Onda  uyğun olaraq vahid sət­hin yaranması üçün sərf olunan işdir.

(2.16') və (2.18) tənliklərinə əsasən dF⁵ üçün aşağıdakı ifadəni yaz­maq olar:

(2.20)

(2.20) tənliyi səthi gərilməni sabit temperatur və səthi təbəqənin sabit tər­kibində vahid səthin sərbəst enerjisi kimi təyin etməyə imkan verir.

(2.21)

Asanlıqla göstərmək olar ki, ümumi halda

(2.21')

Yəni səthi gərilmə uyğun parametrlərin sabit qiymətlərində istənilən ter­modinamik potensialın fazalararası səthə görə xüsusi törəməsinə bə­ra­bər­dir.

Fizika kursunda aşağıdakı təcrübələrə əsaslanaraq səthi gərilmənin qüv­və kimi təyini verilir. CD tərəfi, AC və BD məftilləri istiqamətində sər­bəst sürüşən ABCD düzbucaqlısı şəklində məftil karkas götürək. Bu Düpre çər­çivəsi adlanır (şəkil 2.3).

Çərçivəni sabunun suda məhluluna salaq. Sonra çərçivəni sudan çıxa­raq, bu zaman çərçivədə onun uzunluğu olan mütəhərrik CD tərəfini dar­tan iki tərəfli plyonka əmələ gəlir. Dartılma qüvvəsini (F) ondan sonsuz ki­çik kəmiyyət qədər böyük olan f qüvvəsi ilə tarazlaşdırıb plyonkanı izo­ter­mik və dönən olaraq dx məsafəsi qədər uzadaq. Çərçivənin mütəhərrik CD tə­rəfinin vəziyyətini dx məsafəsi qədər dəyişdikdə plyonka üzərində iş gö­rü­lür:

(2.22)

Bu zaman iki tərəfli plyonkanın səthi dS kəmiyyəti qədər artar:

(2.23)

(2.22) tənliyinin hər tərəfini kəmiyyətinə vuraq və bölək:

(2.24)

Maye plyonkanın səthini məhdudlaşdıran xəttə perpendikulyar isti­qa­mət­də səth boyunca təsir edən və səthi minimuma endirməyə çalışan qüvvə sət­hi gərilmə qüvvəsi adlanır:

(2.25)

(2.25) bərabərliyindən görünür ki, -nın ölçü vahidi N/m–dir. Ay­dın­­dır ki, səthi gərilmə enerji və qüvvə kimi təyin edildikdə ölçü vahidləri uy­­ğun gəlməlidir. Həqiqətən də olduğundan olur.

(2.25) ifadəsini (2.24)-də nəzərə alaq, onda

(2.26)

Bu isə sübut edir ki,

ss' səthinin yer dəyişməsi I və II fazaların həcmlərini və qə­dər dəyişdirir və sistemin ümumi həcminin sabitliyi şərtinə (2.8) əsasən

(2.27)

olar. (2.2) və (2.3) tənliklərinə əsasən həcmlərin bu dəyişmələri I və II fa­za­­ların daxili enerjilərini uyğun olaraq –pdV və –pdV kəmiyyətləri qə­­dər dəyişdirir. Bu kəmiyyətləri (2.7)-yə daxil edək.

Səthin yerdəyişməsi ilə enerjinin ümumi dəyişməsi tarazlıq zamanı sıf­ra bərabərdir. Ona görə də I və II fazalardan və səth təbəqəsindən ibarət olan sistemin mexaniki tarazlıq şərti üçün yaza bilərik:

(2.28)

(2.27) ifadəsini (2.28)-də nəzərə alaq və ilə əvəz edək, onda

(2.29)

olar. (2.29) tənliyindən görünür ki, fazaların ayırıcı səthinin dəyişməsi üçün fazalardakı hidrostatik təzyiqlər fərqli olmalıdır. (p^/-p^//) fərqi p ilə işarə edilir və kapilyar təzyiq (Laplas təzyiqi) adlanır. Onda (2.29) tənliyini aşağıdakı kimi yaza bilərik.

və ya (2.30)

burada, - səthin əyriliyidir.

Bu ifadəyə Laplas tənliyi deylilir.

Həcmin (dV) və səthin (ds) dəyişmələri ix­­ti­­yari dəyişən kəmiyyətlər deyildir. Onların ara­­sındakı əlaqəni tapmaq üçün ayrıcı səthin

(2.31)

elementini nəzərdən keçirək (şəkil 2.4), burada r₁ və r₂-əyriliyin baş radiusları, ₁ və ₂ isə mü­­vafiq bucaqlardır. Bu düstur ₁ və ₂ bu­caq­la­­rı sonsuz kiçik olanda və səthin bu elementinin O₁ və O₂ əyrilik mərkəzləri I fazanın həcmində ye­r­­­ləşəndə doğru olur (₁ və ₂ bucaqları kiçik ol­­­duqda bərabərliyi ödə­ni­lir). V həcminin dV artımını fazaların ayırıcı səthinin s elementinin r ra­di­usu üzrə dr yerdəyişməsi ilə ifadə etmək olar.

Əyrilik radiuslarının dr qədər dəyişməsinə uyğun ayırıcı səthin sa­hə­si­nin sonsuz kiçik dəyişməsini tapaq:

Bu ifadədə ikinci dərəcəli sonsuz kiçik kəmiyyət kimi (dr)²-ni nəzərə al­mayıb, (2.31) ifadəsindən isə

qiymətini daxil etsək, alarıq

(2.33)

burada, . və - səthin baş əyrilikləridir.

(2.30) və (2.33) ifadələrindən alarıq.

(2.34)

Əgər əyrilik radiusları II fazada yerləşmiş olsa, onda (2.34) əvəzinə ala­rıq:

(2.35)

(2.34) və (2.35) ifadələri ixtiyari formalı əyri mütəhərrik (maye) ayı­rı­cı səthlər üçün Laplas əsas mexaniki tarazlıq tənlikləridir. Yalnız olduqda, yəni ayrıcı səth müstəvi olarsa, onda və təz­yiq­­ləri bir-birinə bərabər ola bilər.

Bəzi halları nəzərdən keçirək.

Əgər kürəşəkilli səthin radiusu r olarsa, onda səthin əyriliyi

(2.30 a)

olar. Burada «+» işarəsi qabarıq səthə (müsbət əyriliyə), «–» işarəsi isə çö­kük səthə (mənfi əyriliyə) aiddir. Bu halda (2.30) tənliyini aşağıdakı kimi ya­za bilərik.

(2.30 b)

Beləliklə, r kiçik olduqca daxili təzyiq böyük olur. Məsələn, ölçüsü 10^-8 m olan su damcısında əlavə təzyiq (p) 15 MPa-a çatır.

Uzunluğu və radiusu r olan silindrik səthin əyriliyi

(2.30 c)

olur. Onda (2.30) tənliyi aşağıdakı kimi olur:

(2.30 d)

Kürəşəkilli qaz qabarcığının daxilindəki və xaricindəki təzyiqlər fər­qi­ni tapaq. Daxildəki qaz (I) ilə maye təbəqə (II) arasındakı ayırıcı sferik daxili səth üçün (2.30, b) tənliyinə əsasən yazmaq olar:

Maye təbəqə (II) və xarici qaz (III) arasındakı xarici ayırıcı səth üçün isə (2.30, b) tənliyinə əsasən yazmaq olar:

burada, dr maye təbəqəsinin qalınlığıdır, drr olduğundan, bu tənlikləri top­lasaq alarıq:

Beləliklə, qaz qabarcığının daxilindəki təzyiq xarici təzyiqdən kə­miy­yəti qədər böyükdür.

(2.2)-(2.6), (2.13)-(2.15) və (2.18) tənlikləri müxtəlif ekstensiv ter­mo­di­­namik funksiyalar arasındakı əlaqəni ifadə edir. Ekstensiv funksiyaları xa­­rakterizə etmək üçün iki metoddan istifadə edilir: Gibbsin izafi kə­miy­yət­lər metodu və sonlu qalınlıqlı təbəqə metodu. İkinci metodda səthi tə­bə­qə­nin funksiyalarının ( və s.) tam qiymətlərindən istifadə edilir. Bu isə bir tərəfdən mürəkkəb tənliklərə, digər tərəfdən isə təbəqənin sər­həd­­dinin seçilməsində qeyri-müəyyənliyə gətirib çıxarır. Səthi təbəqənin sər­­hədlərini təyin etmək üçün Gibbs metodundan istifadə etmək daha əl­ve­riş­­lidir.

Gibbs metodunda ideal sistemlərlə müqayisə edildikdə real sistemlər sət­hi təbəqənin ekstensiv kəmiyyətlərinin artımları ilə xarakterizə olunur.

İdeal sistemlərdə səth təbəqəsinin qalınlığı sıfra bərabərdir (şəkil 2.5, a), ona görə də intensiv kəmiyyət olan komponentin qatılığı (c_i) fazaların ( ) ayırıcı səthində sıçrayışla dəyişir (şəkil 2.5, b).

Baxılan sistemdə ss' fiziki səthi ilə üst-üstə düşən müstəvi ayrıcı səth ad­­lanır.

Real sistemdə səthi təbəqənin tərkibi qeyri-bircinslidir, ona görə də kom­­­ponentin qatılığı (c_i) bu təbəqədə naməlum qanun üzrə dəyişir. Səthi tə­­­bə­qədə c_i(x) funksiyasının xətti dəyişdiyi hala baxaq. Səthi təbəqədə ayı­rı­­cı səthi elə götürək ki, onun koordinatı bir dəfə , bir dəfə isə ko­or­­dinatı ilə üst-üstə düşsün.

Real sistemdə ideal sistemə nisbətən i-ci komponentin miqdarının (mol sayının) səthdəki artımı üçün yaza bilərik:

(2.36)

burada, sağ tərəfdəki birinci hədd real sistemlərdə, ikinci hədd isə ideal sis­tem­­lərdə i-ci komponentin miqdarıdır. Şəkil 2.6-dan göründüyü kimi artım həm müsbət (2.6, a), həm də mənfi (2.6, b) ola bilər.

-a uyğun olaraq digər ekstensiv kəmiyyətlərin artımlarını da təyin edir­­lər.

Misal üçün daxili enerjinin (U^art), sərbəst enerjinin (F^art) və en­tro­pi­ya­­nın (S^art) artımları üçün yaza bilərik:

(2.37)

burada, real sistemə, cəmlər isə ide­al sistemə aiddir. -a sistemin tam enerjisi də deyilir.

Gibbs nəzəriyyəsinə görə kəmiyyətlərin artımına səthi təbəqələr üçün is­ti­fadə edilən münasibətləri tətbiq etmək olar. Onda (2.15), (2.17), (2.18), (2.20) tənliklərinə uyğun yaza bilərik:

(2.38)

(2.39)

(2.40)

(2.41)
Səthi gərilmə təmasda olan qonşu fazaların təbiətindən, onlarda həll ol­muş qarışıqlardan və temperaturdan asılıdır.

Təmasda olan fazalardan biri qaz olan sistemlərdə səthi gərilməni nə­zər­­dən kecirək. Bərk maddə və ya maye ilə qaz sərhəddində fazalararası qar­şılıqlı təsiri nəzərə almamaq olar. Bu halda səthi gərilmənin qiyməti kon­densləşmiş fazadakı molekullararası qarşılıqlı təsirin xarekteri ilə təyin olu­nur.

Bu və ya digər maddədə hissəciklər arasında əlaqə (rabitə) güclü olduqca, onun qaz (hava) ilə sərhəddində səthi gərilmə də böyük olur (cədvəl 2. 1).

Cədvəldən göründüyü kimi səthi gərilmə qeyri-polyar mayelərdə (he­li­um, azot, heksan) polyar mayelərə (etil spirti, qarışqa turşusu, anilin, su) nis­bətən kicikdir. Hissəcikləri arasında hidrogen rabitəsi olan maddələrdə (ani­lin, su) səthi gərilmə böyük olur. Mayelərdən ən böyük səthi gərilməyə ma­lik olan maddə civədir ki, bu da onun atomları arasında metal rabitəsinin ol­ması ilə izah edilir. Bərk maddələr səthi gərilmənin böyük qiymətlərilə xa­rakterizə olunur.

Fərdi mayenin səthi gərilməsi onun polyarlığından, yəni maddənin mo­lekulyar ilişmə qüvvələrinin intensivliyindən asılıdır. Mayenin pol­yar­lı­ğı dipol momentindən, polyarlaşma qabiliyyəti və dielektrik nüfuzluğundan ası­lıdır. P.A.Rebinder mayenin polyarlığı () ilə dielektrik nüfuzluğu () ara­sında əlaqəni aşağıdakı düsturla vermişdir: